|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состояние образуется Через определенный промежуток времени скорости перехода распределяемого вещества из фазы G в фазу L и обратно становятся одинаковыми. Такое состояние называется равновесным. Переход любой системы из неустойчивого в устойчивое состояние называется релаксацией. Длительность этого процесса определяется как время релаксации тр. Поэтому можно говорить о релаксации деформации (усадке) или напряжения. В простейшем случае кинетика процесса релаксации описывается уравнением смесей полимеров состояние называется стеклованием. разрыв. С дальнейшим повышением температуры достигается состояние, когда оп=0 (температура текучести Гт). Это состояние называется вязкотекучим. На рис. 11.4 высокоэластическое состояние соответствует области V, пластическое — области VI и вязкоте-кучее — области Г>ГТ. Температурные границы этих областей зависят от временного режима испытания образцов и, как правило, с увеличением скорости деформации, уменьшением времени действия нагрузки смещаются в сторону высоких температур. Отверждение включает две стадии. На первой происходит потеря смесью растворимости и текучести вследствие образования трехмерной сетки макромолекул. Момент, когда система теряет текучесть и переходит из жидкого в студнеобразное состояние, называется точкой гелеобразования. Время после добавления отвердитсля, в течение которого смеси сохраняют текучесть и способность к переработке, называют жизнеспособностью Жизнеспособность обычно снижается при повышении1 температуры и содержания отвердителя. Кинетика отверждения и роста вязкости смеси на начальной стадии зависит от механизма отверждения при отверждении по механизму полимеризации в начальной стадии процесса наблюдается длительный индукционный период, при котором вязкость существенно не изменяется. При отверждении по механизму поликонденса-цин индукционного периода нет и вя кость с момента введения отвсрдителя до точки Гете-образования непрерывно возрастает.. дизованное:,валентное состояние называется первым валентным, $ра-гиб- Мезоморфные состояния, и мезофазы, известны давно и достаточно часто встречаются в низкомолекулярных системах. Обычно эти состояния связывают с жидкими кристаллами, которые являются предметом интенсивного изучения в современной молекулярной физике и интенсивных и непрерывно расширяющихся технических исследований [243] .Жидкокристаллическое состояние называется мезоморфным, а жидкие кристаллы— мезофазой, потому что в них сдвинуты границы, определяющие то, что мы выше назвали фазово-агрегатными состояниями. Агрегатное состояние жидких кристаллов — бесспорно жидкое. Но элементы порядка в нем не имеют ничего общего с привычным ближним порядком в жидкостях, достижимым в результате постепенного увеличения дефектности (свободного объема) реальных кристаллов, которая возрастает с плавлением. Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу 5р2-гибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком «+»> а отрицательный — «—». Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами (резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой «**-*», например: Образовавшаяся в результате химической реакции вода не меняет своих физико-химических свойств при нагревании или повышении давления. Если же подобрать такие условия, когда в обратимой реакции количество образовавшихся молекул будет равно количеству разложившихся молекул, то это состояние называется равновесным. Изменение условий сдвигает равновесие в ту или другую сторону. При повышении температуры равновесие экзотермической реакции смещается в сторону образования исходных веществ, а равновесие эндотермической реакции смещается в сторону образования продуктов реакции. Реакции, в которых выделяется теплота, называются экзотермическими, а реакции, в которых тепло поглощается, - эндотермическими. Выше температуры стеклования Тс развитие высокоэластической деформации начинается с момента нагружения и таким образом разрыву полимера предшествует высокоэластическая деформация. Из схемы прочностных состояний (см. рис^. 7.1) следует, что выше Тс с повышением температуры разрывная прочность снижается. До температуры пластичности Т„ разрыв полимера происходит без образования шейки в месте разрыва (поперечное сечение образца до и после разрыва, как и при хрупком разрыве, одинаково. Выше температуры Тп при переходе через предел текучести развивается остаточная деформация, пока не образуется сужение и в месте сужения не наступит/разрыв. При дальнейшем повышении температуры достигается состояние, когда предел текучести равен нулю (температура текучести Гт). Это состояние называется вязкотекучим. В случае карбониевого иона его два электрона в переходном состоянии могут расположиться на связывающей орбитали, характеризующейся сравнительно низкой энергией, в связи с чем такое переходное состояние образуется легко. В случаях же радикала и карбаниона остальные их электроны (соответственно один и два) в переходных состояниях уже не могут уместиться на связывающей орбитали и вынуждены располагаться па энергетически значительно менее выгодных, антисвязы-вающих орбиталях, из-за чего такие переходные состояния не образуются. Следует отметить, что в. радикалах, содержащих атомы хлора и брома, 1,2-смещеиия наблюдались. В случае карбониевого иона его два электрона в переходном состоянии могут расположиться на связывающей орбитали, характеризующейся сравнительно низкой энергией, в связи с чем такое переходное состояние образуется легко. В случаях же радикала и карбаниона остальные их электроны (соответственно один и два) в переходных состояниях уже не могут уместиться на связывающей орбитали и вынуждены располагаться па энергетически значительно менее выгодных, антисвязы-вающих орбиталях, из-за чего такие переходные состояния не образуются. Следует отметить, что в. радикалах, содержащих атомы хлора и брома, 1,2-смещения наблюдались. Считают, что реакционная способность и селективность связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для очень активных электрофилов следовало бы ожидать форму кривой потенциальной энергии, представленную па рис. 9.2(a). Переходное состояние здесь более сходно с исходными веществами, чем с о-комплексом. Положительный заряд на кольце мал, и взаимодействие с заместителем, приводящее к предпочтительной стабилизации специфического сг-комплекса, слабо. В случае менее активного электрофила переходное состояние образуется позднее, как показано на рис, 9.2(6). Новая связь с электрофилом образуется более полно, и в результате на кольце имеется значительный положительный заряд. Такая ситуация приводит к сильному влиянию заместителя. Эти аргументы находятся в соответствии с общими направлениями постулата Хэммонда (см. разд. 4.8). Предполагается, что переходное состояние образуется из такой конформации гидразобеизола, в которой сильно сближены между собой два соответствующих атома углерода обоих бензольных колец. Согласно квантовохимическому расчету расстояние между взаимодействующими центрами в такой конформации составляет всего 0,15 им и почти не отличается от длины центральной углерод-углеродной связи двух колец бифенила. Образование новой углерод-углеродной связи и разрыв старой связи двух атомов азота происходит строго синхронно. В последнем примере связывание между А и В осуществляется с участием мостик свой группы (—СН=). Однако циклическая делокализация электронов может осуществляться и без участия мостнка между А и В. Если начальное и конечное места миграции (А и В) разделены одной или несколькими метиленовыми группами, циклическое переходное состояние образуется прямым взаимодействием А и В, минуя полиметиленовый мостнк (не способный к делокализапии электронов). Примерами имеет первый порядок по углеводороду. При использовании н-бутиллития порядок реакции по алкиллитию равен 0,18, а при использовании mpem-бутиллития — 0,26. Почти такие же величины получены для реакции литий-алкилов с 1,1-дифенилэтиленом [58]. В бензольном растворе н-бутиллитий существует в виде гексамера [59], а mpem-бутиллитий — в виде тетрамера [60], Поэтому кинетические данные наводят на мысль, что существует подвижное равновесие полимерного и мономерного ал-киллития, причем переходное состояние образуется из мономера и одной молекулы углеводорода. с гипотезой, согласно которой активным нитрующим агентом является ион нитрония NO2, а лимитирующее переходное состояние образуется по реакции Первое электронное возбужденное состояние образуется при переходе электрона с ВЗМО на НСМО (переход я->~я*, см. раздел 3.11.1). В катион-радикале этилена ВЗМО занята лишь одним электроном, а в анион-радикале, напротив, ВЗМО заселена полностью, и, кроме того, один электрон занимает НСМО. В общем случае действительно правило: потенциал ионизации и сродство к электрону тем ниже, чем выше лежит ВЗМО или НСМО в соответствующей частице (т. е. чем богаче она энергией). Относительно высоколежаицая ВЗМО алкенов является причиной и их высокой электронной поляризуемости, что проявляется Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5^2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр -атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклео-фила (Nu) будет препятствовать п-электронное облако реакционного центра -винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5л,2-замещения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака «с тыла»). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5^2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр-атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклео-фила (Nu) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра-винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5л,2-замещения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака «с тыла»). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения.  Содержащие алкильные Содержащие функциональные Содержащие гидроксиль Содержащие ненасыщенные Содержащие одинаковые Содержащие соответственно Содержащие сульфогруппу Содержащие заместители Содержащих фрагменты |
- |
Навигация