|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состояние определяется Наиболее общая классификация функциональных групп и взаимных переходов между ними может быть развита на основе представления о состоянии окисления атомов, входящих в состав функциональной группы аз. Такой принцип и будет использован в этом разделе, причем в первую очередь нас будет интересовать состояние окисления атомов углерода функциональной группы. Оценку изменения уровня окисления органического соединения в ходе той или иной реакции легко сделать, если проследить за изменением уровня окисления необходимого реагента. Так, например, реакция Финкель-штейна — замещение галогена галогеном в органических соединениях — изогипсическое превращение, поскольку состояние окисления галогенид-ионов при этом не меняется. Заметим попутно, что синтез аминов может выполняться и с помощью другой серии реакций, где пеизогипсичес-кому превращению подвергается азотный фрагмент, а состояние окисления связанного с ним атома углерода не изменяется. Можно использовать самые различные подходы для классификации функциональных групп и путей их взаимопревращений. Для наших целей наиболее подходящим кажется подход, основанный на рассмотрении состоянии окисления атомов, входящих в состав функциональных групп [19Ь]. Этот принцип и будет использован ниже, причем в первую очередь, естественно. нас будет интересовать состояние окисления атомов углерода в той или иной функциональной группе. Заметим попутно, что синтез аминов может выполняться и с помощью Другой серии реакций, где изогипсическому превращению подвергается .азотный фрагамент, а состояние окисления связанного с ним атома углерода не изменяется. Любой циклический тетрагидродикетон теоретически имеет такое же состояние окисления, как и фенол. Это дает основание полагать, что ацилирование по реакции Фриделя — Крафтса янтарной кислотой или ее ангидридом должно приводить к образованию фенолов, как показано на приведенной ниже схеме реакции. Эта реакция не дает удовлетворительных результатов, возможно, из-за трудности циклизации кетокислоты [35]. Можно представить себе и другие типы внутренних окислительно-восстановительных реакций. Если состояние окисления атома углерода, содержащего гидроксильнукз, алкоксильную или амин,^-группу, повышается за счет внедрения Другой аминогруппы при перегруппировке, образуется промежуточное соединение, которое можно путем гидролиза превратить в кетон Можно использовать самые различные подходы для классификации функциональных групп и путей их взаимопревращений. Для наших целей наиболее подходящим кажется подход, основанный на рассмотрении состоянии окисления атомов, входящих в состав функциональных групп [19Ь]. Этот принцип и будет использован ниже, причем в первую очередь, естественно, нас будет интересовать состояние окисления атомов углерода в той или иной функциональной группе. Заметим попутно, что синтез аминов может выполняться и с помощью ;Другой серии реакций, где изогипсическому превращению подвергается .азотный фрагамент, а состояние окисления связанного с ним атома углерода , не изменяется. Можно использовать самые различные подходы для классификации функциональных групп и путей их взаимопревращений. Для наших целей наиболее подходящим кажется подход, основанный на рассмотрении состоянии окисления атомов, входящих в состав функциональных групп [19Ь]. Этот принцип и будет использован ниже, причем в первую очередь, естественно, нас будет интересовать состояние окисления атомов углерода в той или иной функциональной группе. Заметим попутно, что синтез аминов может выполняться и с помощью другой серии реакций, где изогипсическому превращению подвергается азотный фрагамент, а состояние окисления связанного с ним атома углерода не изменяется. Для газообразного фазового состояния характерно полное отсутствие упорядоченности во взаимном расположении частиц. Жидкое (аморфное) состояние определяется ближним порядком во взаимном расположении частиц и отсутствием дальнего порядка. Кристаллическое состояние вещества характеризуется как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц. Как отмечалось ранее, особенностью полимерных молекул является анизотропия их формы. Поэтому в кристаллических высокомолекулярных соединениях понятие "дальний порядок" включает в себя, как максимальную вероятность нахождения центра тяжести данной молекулы от той, от которой ведется отсчет ("координационный порядок"), так и преимуще- где ест — статическая диэлектрическая проницаемость (е при со->-0) ; ЕСО — высокочастотная диэлектрическая проницаемость (е при со-э-оо); т — время релаксации, т. е. время, необходимое для перехода системы из неравновесного в равновесное состояние, определяется как время, необходимое для изменения поляризованное™ в е раз после ступенчатого снятия поля. = 1,06^-1,14, Ks = 0,32+0,40), способность перехода в ЖК-состояние определяется, * Стандартное состояние определяется как та аллотропная модификация элемента Агрегатное состояние определяется плотностью и способом упаковки атомов или молекул, от которых — уже как вторичный фактор •— зависит характер их теплового движения (подвижность), в свою очередь, определяющий сохранение твердым телом при не слишком сильных механических воздействиях своей формы, изменение жидкостью своей формы при сохранении объема (течение), и способность газа занять любой доступный ему объем. Фазовое состояние определяется только способом упаковки атомов или молекул (в случае полимеров макромолекул или определенных структурных элементов — структонов). Обычно способ упаковки можно характеризовать степенью порядка или типом симметрии. Важнейшими фазовыми состояниями полимеров являются кристаллическое, аморфное (структурно жидкое) и жидкокристаллическое. 320 температуру плавления всего лишь 45 °С, поскольку внутримолекулярная водородная связь препятствует возникновению межмолекулярных взаимодействий. 3-Нитрофенол плавится при 97 °С, а 4-нитрофенол — при 114°С. Особенно большую роль внутри- и межмолекулярные водородные связи играют в структурах биологических макромолекул. В тех случаях, когда невозможно представить образования межмолекулярных водородных связей, агрегатное состояние определяется исключительно силами Ван-дер-Ваальса. В газовой фазе эти силы являются причиной отклонений от идеальных зависимостей, в жидкостях они значительно сильнее. Например, в случае жидкого формальдегида энергия такого типа взаимодействий составляет 24,5 кДж-моль-1, а для твердой фазы она повышается еще на 5 кДж-моль"1. Поскольку в многоатомной молекуле сумма межмолекулярно действующих дисперсионных сил возрастает, то в гомологических рядах с ростом молекулярной массы растут температуры кипения и плавления [1.2.13]. Если давление жидкости меньше атмосферного, то это состояние определяется как разрежение, жидкость находится под вакуумом. Величина вакуума определяется разностью между атмосферным и абсолютным давлением: Рост плотности сшивки приводит к ограничению кинетической подвижности цепей, которая при определенной величине Мс может полностью исчезнуть. У таких плотносшитых сетчатых полимеров переход в высокоэластичное состояние отсутствует (рис. 50, кривая 3), Отсюда следует практический вывод: предельная температура эксплуатации пластмасс, не переходящих в высокоэластическое состояние, определяется не температурой стеклования, которая просто отсутствует, а температурой термомеханической деструкции. Поскольку Гтмд > Гс, то наблюдаемый эффект свидетельствует о повышении теплостойкости полимера. К сказанному остается добавить, что, рассматривая растворы полимеров как термодинамически равновесные системы и соответственно приписывая им однофаз-ность, следует иметь в виду следующее: как и любое свойство системы, фазовое состояние определяется только по отношению к какому-либо внешнему воздействию, т. е. только в связи с каким-либо процессом, в котором участвуют фазы. Действительно, если для констатации наличия фазы мы будем рассматривать процесс, протекающий со скоростью большей, чем скорость распада случайно образовавшихся ассоциатов макромолекул (роев), то такие ассоциаты будут проявлять себя как фазы, и тогда концентрированные растворы полимеров следовало бы считать двухфазными системами. Если же скорость процесса, при помощи которого мы констатируем наличие или отсутствие фазы, значительно меньше скорости образования и распада ассоциатов молекул, то так называемые «надмолекулярные образования» не будут рассматриваться как фаза, и раствор полимера следует считать однофазным. Здесь необходимо сделать одно замечание, касающееся описания временной зависимости релаксациошшх процессов, дающегося решениями кинетического уравнения, получаемыми с помощью метода Энскога — Чепмеиа. В методе Энскога — Чепмена временная зависимость распределений определяется временной зависимостью гидродинамических величин па, va, Т. Иными словами, отот метод позволяет описать последующее состояние газа, если в данный момент времени состояние определяется макроскопическими гидродинамическими параметрами. Следовательно, в таком методе мы не получаем ответа па вопрос о поведении во времени произвольных начальных состояний газа. Теперь следует вернуться к неравенству (19.17), согласно которому характерное время изменения гидродинамических величин, а поэтому и распределений частиц газа, получаемых при решении кинетических уравнений с помощью метода Энскога — Чепмена, должно быть значительно больше времени свободного пробега. С другой стороны, неравенство (19.17) нарушается для целого ряда релаксационных процессов, рассмотренных в § 6, характерное время изменения которых соответствует времени свободного пробега. Именно такие быстрые релаксационные явления не могут быть описаны с помощью решений кинетического уравнения, найденных методом Энскога — Чепмена. Однако быстрые релаксационные процессы (в том числе пространственно однородные, ср. § 6) фактически заканчиваются за время порядка времени свободного пробега, после чего дальнейшая релаксация протекает медленно по законам гидродинамики или, что одно и то же, по законам изменения  Содержащие аминогруппу Содержащие гетероатомы Содержащие гидроксильную Содержащие несколько Содержащие подвижный Селективного гидролиза Содержащие третичную Содержащих аминогруппы Содержащих функциональных |
- |
Навигация