Термины, связанные с цементом. Состояние поскольку

Главная --> Справочник терминов

Состояние поскольку При более низких температурах (Т < Тт) подвижность сег-ментов и связанные с ней перестройки конформаций цепей сохраняются значительными, однако они недостаточны для того, чтобы могло иметь место заметное изменение взаимного расположения центров тяжести макромолекул, по крайней мере при обычном времени наблюдения. Этому случаю соответствует важнейшее физическое состояние полимеров — высокоэластическое. Это состояние, присущее только высокомолекулярным соединениям, характеризуется, как уже указывалось ранее, тем, что материал способен к большим обратимым деформациям.

3.2.1. Твердое (стеклообразное) состояние полимеров.127

3.2.2. Высокоэластическое состояние полимеров.138

4. Какими способами можно определить Э-состояние полимеров?

Все волокнообразующие полимеры могут находиться в аморфном состоянии. Аморфное состояние полимеров описывается исходя из допущения преобладающей роли вторичного и третичного уровней структурной организации вещества.

3.2.1. Твердое (стеклообразное) состояние полимеров

3.2.2. Высокоэластическое состояние полимеров

Аморфное состояние полимеров - фазовое состояние (см.) полимеров, характеризующееся наличием только ближнего порядка (см.) во взаимном расположении элементов структуры. Наблюдается в твердом и жидком агрегатных состояниях (см.).

Высокоэластическое состояние полимеров - аморфное состояние полимеров (см.), характеризующееся большими обратимыми деформациями, обусловленными сегментальной подвижностью макромолекул. Движение макромолекул как отдельных кинетических единиц в высокоэластическом состоянии ограничено.

Вязкотекучее состояние полимеров - аморфное состояние полимеров (см.), характеризующееся интенсивным тепловым движением отдельных звеньев, сегментов (см.), а также перемещением макромолекул как единого целого.

Кристаллическое состояние полимеров - фазовое состояние (см.) полимеров, характеризующееся наличием как ближнего, так и дальнего ориентационного и координационного порядка во взаимном расположении элементов структуры. Наблюдается в твердом агрегатном состоянии.

1. Молекула в состоянии Si может отдавать свою энергию небольшими порциями, переходя с более высоких колебательных уровней на более низкие и в конце концов возвращаясь в основное состояние. Поскольку в исходном состоянии моле-

В пластовых условиях вследствие высоких давлений углеводороды и сопутствующие газы находятся в жидком состоянии. Однако при снижении давления сопутствующие газы и отдельные парафиновые углеводороды 'полностью или частично переходят в газообразное состояние. Поскольку при движении нефти в пласте, по стволу скважины и в нефтепромысловых коммуникациях давление падает постепенно, то количество и состав выделяющегося газа непрерывно изменяются. На процесс разгазирования нефти существенное влияние оказывает температура. Повышение температуры способствует более интенсивному выделению газа.

Этот механизм тесно связан с обратной реакцией галогенировайия алкенов [56]. Переходное состояние, определяющее скорость реакции и ведущее к образованию мостикового интермедиата, требует янтц-ори-ентации двух атомов брома: его энергия понижается при нуклеофилъ-вой атаке иодид-ионом мостикового <"Ч>ома. Стереохимические требования в нециклических системах, вероятно, аналогичны. Об этом свидетельствует тот факт, что при аналогичных реакциях жезо-дибром-стнльбек дает традс-стидьбен, тогда как (±)-дибрамстйльбён дает главным образом цис-стильбен [66]: Дебромирование под действием Пинка должно протекать через стадию цинкорганического интермедиата с потерей стереоспецифичности, происходящей во время образования связи цинк — углерод. Аналогичное нестереоспейифичное дебромирование можно наблюдать с одшэлектроннъши донорами, такими как соли хрома (II), и интерпретировать его как признак участия свободно-радикального интермедиата, который предшествует образованию связи хром — углерод [57]. Нестабильные цинкорганическне и хроморганиче-. скве интермедиа™ являются примерами систем, которые, согласно при. веденным выше рассуждениям, должны быть весьма склонны к элиминированию. Системы типа М—С—С—X, в которых М-элемент или группа, более электроположительная, чем водород, а X—уходящая группа, обычно разлагаются с образованием олефинов через акги-пере-ходное состояние. Одной из наиболее подробно изученных реакций этого типа является дезоксимеркурирование, катализируемое кислотой [58]. В качестве примера высокой скорости такого элиминирования можно привести CHaCH(OH)CH2Hgl, который в условиях кислотного катализа превращается в пропилен со скоростью, в 10ц раз большей скорости дегидратации в тех же условиях изопропакола. По-видимому, реализуется циклическое переходное состояние, поскольку энтальпия активации дезоксимеркурирования гро«с-2-метоксициклогексилмеркуриодида приблизительно на 8 ккал/моль ниже, чем для чи^-изомера. Стадия, определяющая скорость реакции, может быть представлена следующим уравнением:

Трудность получения таких материалов заключается в том, что все полимерные стекла независимо от химического строения имеют примерно одинаковый модуль упругости порядка ~103 МПа. Казалось бы, что для получения разномодульных материалов можно синтезировать полимеры, которые при температуре испытания (например, комнатной) находились бы в переходной зоне из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Поскольку в этой зоне модуль упругости резко снижается, всегда можно подобрать материал с нужным модулем упругости. Однако материалы в переходной зоне обладают чрезвычайно сильно выраженной вязкоупругостью в то время как для поля-ризационно-оптического метода исследования напряжений для решения данной задачи требуются упругие материалы. Эти два несовместимых требования можно удовлетворить в сетчатых полимерах определенного химического строения путем синтеза частых сеток, которые, обладая чречвьгчайно большим модулем высокоэластичности, имели бы низкие температуры стеклования (значительно ниже комнатной). Современное состояние вопроса в области прогнозирования свойств таких систем позволило осуществить предсказание строения частых сеток, которые удовлетворяли бы этим двум противоречивым требованиям [46, 47].

Сетчатые полимеры ни при каких условиях не могут перейти в вязкотекучее состояние, поскольку сшивки препятствуют течению. Способность к течению у таких полимеров проявляется только при разрушении сшивок (химическое течение) или связей в цепи (деструкция) при температуре выше температуры деструкции Тд (см. рис. 4Л,е)

Если почимер, способный к кристаллизации, очень быстро охладить до температуры намного ниже температуры кристаллизации, то он перейдет в стеклообразное состояние а не в кристаллическое. При Т полимер переходит в высокоэластичс-ское состояние, при этом в результате повышения подвижности звеньев он приобретает способность к кристаллизации Поскольку кристаллический полимер характеризуется низкими значениями деформации, то по мере кристаллизации величина деформации б>дет снижаться до некоторого значения, определяемого степенью кристалличности. Далее полимер деформируется как кристаллический вплоть до температуры плав тения кристаллов, когда деформация резко возрастает, и он переходит в вязкотекучее состояние, если Тпя находится в температурной области вязкого течения Если же Т „ кристаллов заметно ниже Тт, то на кривой может появиться еще одна область высокоэластического состояния

Таким образом, с увеличением молекулярной массы повышается температура текучести и расширяется интервал существования полимера в высокоэластичсском состоянии. Например, при увеличении М полиизобутилена от 1270 до 62500 температура текучести повышается от 273 до 573 К, а интервал высо-коэластичностн увеличивается с 73 до 270 К Но при этом уменьшается интервал между температурами текучести и деструкции, что ограничивает возможность переработки по шмеров в вязкотекучем состоянии Полимеры с широким молекулярно-чассовым распределением характеризуются большей протяженностью переходного состояния из высокоэ 1астичсского в вязко-текучее состояние, поскольку фракции полимеров разно» молекулярной массы имеют различную Гт.

стабилизуют переходное состояние, поскольку усиливают его положительный

Активирующее (или дезактивирующее) действие заместителя X в соединении СвН5Х распространяется неравномерно на пять незамещенных атомов бензольного кольца, вследствие чего вступление нового заместителя в орто-, мета- или пара-положение к уже имеющемуся будет происходить с разной скоростью в зависимости от свойств группы, стоящей в ядре. Преимущественно будет получаться тот изомер, образование которого требует мини мальной энергии активации, т. е. тот, которому соответствуе' наиболее устойчивое переходное состояние *. Поскольку переход ное состояние обычно имеет много общего в энергетическом отношении с соответствующим метастабильным промежуточные продуктом или а-комплексом, можно считать, что они сходны также ив структурном отношении. Исходя из этого можно ожидать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизировать также и соответствующее переходное состояние.

Стереохимический результат реакций Е2 определяется соотношением энергий активации образования цис- и транс-изомеров, поскольку геометрия переходного состояния напоминает геометрию алкена. «транс»-Пере-ходное состояние обладает меньшей энергией, чем «цмс»-переходное состояние, поскольку транс-изомер термодинамически более устойчив.

Аморфное фазовое состояние полимеров характеризуется отсутствием дальнего порядка, флуктуационным ближним порядком в расположении молекул, устойчивость которого зависит от агрегатного состояния вещества, изотропией формы и физических свойств (т. е. их независимостью от направления), а также отсутствием четко выраженной температуры точки плавления. Для низкомолекулярных тел аморфному фазовому состоянию отвечает только жидкое агрегатное состояние, поскольку в твердом агрегатном состоянии они характеризуются трехмерным дальним 'Порядком, т. е. образуют правильную кристаллическую решетку. Исключение составляют природные и синтетические смолы (природные смолы — канифоль, янтарь; синтетические—фенолформальдегидные смолы с молекулярной массой 700—1000 и др.), а также обычное силикатное стекло. Для смол и стекла переход из твердого агрегатного состояния в жидкое и обратный переход из жидкого в твердое протекает плавно. При этом изменений в структуре не происходит, так как в твердых и жидких стеклах наблюдается только ближний порядок расположения молекул. Такой постепенный переход из одного агрегатного состояния в другое без изменений в структуре, специфичный для аморфного фазового состояния, называют стеклованием, а аморфные твердые тела стеклообразными, или стеклами.

Содержащие циклические Селективное замещение Содержащие карбоксильные Содержащие нитрогруппы Содержащие различные Содержащие свободные Содержащие заместитель Содержащих ароматические Содержащих гетероатомы