|
|
|
Главная --> Справочник терминов Симметрии поскольку 4, 5, 6 и 7 к типу монозамещенного бензольного ядра и соизмеримость интен-' сивностей сигналов 1, 2, 3 и 6, можно вывести относительное распределение атомов С по пикам спектра — 1:1:1: :2 : 2 : 1 : 1: 1 : 1. Суммирование этих относительных чисел дает 11, но поскольку в молекуле 22 атома углерода, то остается принять следующее распределение их по девяти пикам — 2:2: : 2 : 4 : 4 : 2 : 2 : 2 : 2. Это означает, что в молекуле имеется некоторый элемент симметрии, относительно которого ее углеродный скелет разделяется на две идентичные половины. На рис. 1.6 показаны энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей при расстоянии между ядрами КрЯ!Ш. Это типичная диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей. Символом а обозначают орбитали цилиндрической симметрии относительно межъдерной оси (по аналогии с s-АО); звездочкой (а*) обозначают разрыхляющие о-орбитали. Симметрия орбиталей. Орбитали чередуются по симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через середину цепи, причем наиболее низкая по энергии орбиталь всегда будет симметрична. Чтобы примеинть метод ВМО к реакции Дильса-Альдера, используем приближение граничных орбнталей (гл.2). Сначала в соответствии с рис. 2.8 (гл. 2) построим 71-орбнтали z/uc-бутадиеив и этилена с указанием их симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через середину углеродных цепочек, и заселим орбнтали электронами. В основном электронном состоянии (термическая реакция) электроны заселяют парами самые нижние орбнтали. После этого отметим ВЗМО и НСМО для обеих молекул и определим их симметрию. Если симметрия ВЗМО одного реагента совпадает с симметрией НСМО второго реагента, то в результате возмущения (расщепления уровней) супермолекула будет стабилизироваться. Реакция Дильса-Альдера как раз представляет такой случай (схема 25.3). Эта реакция в основном электронном состоянии "разрешеив" по симметрии граничных орбнталей. В противоположность реакции Дильса-Альдера термическая димеризация этилеив "запрещеив" по симметрии граничных орбнталей, т.к. -л-орбнталь (ВЗМО) симметричив, а т!*-орбнталь (НСМО) антисимметричив но) благодаря симметрии относительно плоскости раздела, не роиды отличаются высокой степенью симметрии относительно Однако образование МО из орбиталей р-типа может происходить и за счет р - или ^2-орбиталей при образовании связи по оси х (рис 12) МО этого типа (из-за разных знаков долей р-ор-биталей) антисимметричны относительно поворота на 180° вокруг оси АВ и обозначаются как тг-связывающие и л;*-разрых-ляющие орбитали Следует специально отметить принципиальные различия тг-орбиталей и а-орбиталей Кроме уже указанных свойств симметрии относительно поворота на 180° вокруг оси связи, степень перекрывания для тг-орбитали значительно меньше, поэтому энергия ее образования также меньше, чем для а-орбитали занных свойств симметрии относительно поворота на 180° вокруг оси связи, степень перекрывания для я-орбитали значительно меньше, поэтому энергия ее образования также меньше, чем для ст-орбитали. 1. Классификация по симметрии относительно оси связи (операция — С2). Соответственно этому признаку МО делятся на симметричные (S) относительно оси связи, называемые ст-орбиталями, и несимметричные (А), образующиеся из рг- и ру- АО при связывании по оси х и называемые тг-орбиталями. 2. Классификация по симметрии относительно центра молекулы (операция — t)- Соответственно этому признаку МО делятся на четные (g) и нечетные (и). симметрии относительно оси связи лишь плоскостей и центров симметрии. Поскольку термин «асимметрические» оказался таким образом неточным, молекулы, удовлетворяющие указанному выше условию, предложено называть хиральными. Этот термин (происходящий от греч. хиро — рука) все чаще можно встретить в литературе. Мы также будем использовать его по мере надобности в дальнейшем изложении. Для доказательства строения дифенилена Лотроп привел данные анализа, превращение углеводорода во фталевую кислоту при окислении хромовой кислотой и восстановление до дифенила при гидрировании над медью, нагретой до красного каления. Он установил, что молекула обладает по меньшей мере одной плоскостью симметрии, поскольку из иодидов 4,4'- и З.б'-диметилдифенилен^^'-иодония получается один и тот же углеводород, а именно 2,7-диметилдифенилен. Маловероятная возможность, что углеводород представляет собой бензииклооктатетраен, была исключена, когда был осуществлен синтез последнего соединения. Измерения дифракции электронов и рентгено-структурный анализ полностью подтвердили строение дифенилена. Так, среднее расстояние С — С в шестичленных кольцах оказалось равным 1,39 А, а длина связи С9— С0 — равной 1,52 А (Мак, 1961 ). приведена на рис. 10.4. Эта реакция разрешена по симметрии, поскольку связывающие орбиталн циклобутена коррелируют со связывающими орбиталями бутадиена и наоборот. Точечные группы симметрии. Поскольку у молекул может быть не одни, а несколько элементов симметрии, их удобнее классифицировать по точечной группе симметрии. Набор все операций симметрии объекта образует его группу симметрии. Если при всех этих преобразованиях остается неподвижным центр тяжести фигуры, то группа симметрии называется точечной. Известны четыре типа точечных групп симметрии, которые представлены в табл. 8.1. Современные представления о механизме асимметрического синтеза целиком основаны на конформациоииом анализе. Но прежде чем перейти к механизму, необходимо еще раз и более детально рассмотреть вопросы внутримолекулярной симметрии, поскольку многие молекулы содержат атомы или группы атомов, которые лишь кажутся эквивалентными, но при строгой проверке на самом деле оказываются разными. В этой более протяженной электронной системе доли с одинаковым знаком. находятся с одной и той же стороны молекулы на обоих концах л-системы. Поэтому сунраповерхностная [1,5]-миграция водорода разрешена по симметрии. Поскольку геометрия молекулы не препятствует этой миграции, [1,5]-сигматронные перегруппировки, во-первых, хорошо известны и, во-вторых, протекают как супраповерхностные процессы. Точечные группы симметрии. Поскольку у молекул может быть не один, а несколько элементов симметрии, их удобнее классифицировать по точечной группе симметрии. Набор всех операций симметрии объекта образует его группу симметрии. Если при этих преобразованиях остается неподвижным центр тяжести фигуры, то группа симметрии называется точечной. Известны четыре типа точечных групп симметрии, которые представлены в табл. 8.1. В группе С„ других элементов симметрии нет, в группе С^ имеется и вертикальных плоскостей а„, проходящих через ось Сп, а в группе СиА — одна горизонтальная плоскость <тй, перпендикулярная оси С„. Сюда же входит группа 3„, поскольку при наличии зеркально-поворотной оси порядка и обязательно имеется и собственная ось порядка «/2 (Q у S4, С3 у 56 и т.д.). При нечетном п Современные представления о механизме асимметрического синтеза целиком основаны на конфирмационном анализе. Но прежде чем перейти к механизму, необходимо еще раз и более детально рассмотреть вопросы внутримолекулярной симметрии, поскольку многие молекулы содержат атомы или группы, которые лишь кажутся эквивалентными, но при строгой проверке на самом деле оказываются разными.  Синтетический полиизопрен Совместной полимеризации Совместном использовании Совпадение расчетных Современные теоретические Современных установках Современная органическая Современной технологии Современное состояние |
- |
Навигация