|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состояние происходит Используя обычное допущение, что стабилизация промежуточного карбокатиона стабилизует переходное состояние, приводящее к его образованию, можно сделать вывод, что ионизация будет облегчаться факторами, которые либо понижают энергию пари карбениевый ион;— анион, либо повышают энергию основного состояния. Скорость ионизации будет, следовательно, предсказуемой на основе структурных факторов и влияния среды. Ионизация RZ представляет собой эндотермический процесс, и согласно постулату Хэммоида для эндотермических реакций (глава 2) переходное состояние для ионизации RZ подобно карбокатиону R . Поэтому любые факторы, стабилизирующие карбокатион, стабилизируют и переходное состояние, приводящее к образованию карбокатиона. Стабилизация карбокатионов за счет эффектов сопряжения и гиперконъюгации, а также индуктивных эффектов заместителей была рассмотрена ранее (в главе 2). Если отщегшеине (СбН5)зР=О происходит быстрее, чем образование эритро- и трео-форм бетаниа, то конфигурация алкена определяется только соотношением констант скорости образования стереоизомерных бетаниов. 'Это случай так называемого кинетического контроля реакции (см. гл. 7, ч. 1), когда первая стадия является лимитирующей. Если образование бетаниов является быстрым обратимым процессом, а медленной, лимитирующей скорость стадией является отщепление (СбН5)зР=О, два бетаина находятся в равновесии с исходными реагентами и соотношение tfuc- и транс-алкенов зависит от относительной термодинамической стабильности эритро- и трео-бетаниов. В этом случае реакция подчиняется термодинамическому контролю. Когда бетаины находятся в равновесии с исходным илидом, обычно преимущественно образуется более стабильный транс-алкен из более стабильного трес-бетаина, поскольку переходное состояние, приводящее к г/ис-алкену, имеет более высокую энергию активации, чем переходное состояние, ведущее к трднс-алкену. Высокое соотношение транс-Л^ыс-алкенов характерно для илидов фосфора, содержащих электроноакцепторные заместители, такие как карбалкоксильную, ацильную или пиано-группы. Это связано с тем, что такие илиды обладают достаточно высокой стабильностью вследствие делокализации отрицательного заряда по карбонильной или циано-группе. Обратимый распад бетаниов иа исходные реагенты облегчается в случае стабильных илидов, тогда как скорость второй стадии, напротив, значительно снижается. Следовало бы ожидать, что в результате делокализации заряда резонансом переходное состояние, приводящее к атаке связи С=С, будет устойчивее переходного состояния, которое обусловливает атаку атома углерода карбонильной группы. Чаще всего это действительно так, т. е. присоединение идет предпочтительно по связи С=С. Тем не менее под действием очень активных анионов, например реактивов Гриньяра, образуется довольно-большое количество продукта «прямого присоединения». Впрочем, можно* добиться «сопряженного присоединения» и для реактивов Гриньяра: для этого достаточно проводить реакцию в присутствии одновалентной меди. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА ЕНОЛИЗАЦИЮ. Лимитирующей стадией в процессе енолизации, катализируемой основаниями, является образование енолят-иона. Любое воздействие, стабилизирующее анион, должно стабилизировать переходное состояние, приводящее к аниону. Результатом этого явится увеличение скорости образования аниона. ... Приближенные энергетические профили реакций для указанных лимитирующих стадий показаны на рис. 2.1. Когда бетаины находятся в равирвесии, обычно преимущественно образуется тушяс-олефйн. Это объясняется относительной устойчивостью цас- и тушне-олефинов, Сте-рические отталкивания, с которыми связана меньшая устойчивость Чые-олефниа, начинают проявляться уже в переходном состоянии при элиминировании; поэтому переходное состояние, приводящее к цис-олефину, имеет более высокуй энергию, чем состояние, приводящее к трдмс-олёфину. Очень высокое отношение транс-: цис-нзомеров ха-р.актерно для илидов фосфора, содержащих электроноакцепторные заместители, например карбалкокси- и ацильные группы, Это связано элиминировании; поэтому переходное состояние, приводящее к цис~ олефину, имеет более высокую энергию, чем состояние, приводящее чиво переходное состояние, приводящее к его образованию, и тем быстрее он ном, делает переходное состояние, приводящее к циг-изомеру, менее устой- ма кислорода — стабилизует и ион и переходное состояние, приводящее Итак, на первой (лимитирующей) стадии через переходное состояние происходит отщепление галогенид-аниона и образование карбока-тиона: Переход полимеров в стеклообразное состояние происходит при понижении температуры в результате протекания кинетического (релаксационного) процесса — стеклования. Если при этом действие внешних силовых полей отсутствует, то реализуется только процесс структурного стеклования полимеров. Характер изменения тешюфизических свойств полимеров существенно завис-ит от наличия у них пустот молекулярных размеров (свободного объема). В частности, переход полимеров в стеклообразное состояние происходит лишь при достижении определенного минимального свободного объема. С другой стороны, потерю подвижности участков макромолекул при охлаждении полимера можно связать с возникновением достаточно большого числа межмолекулярных связей. Выше области размягчения, где структуру полимера можно считать равновесной, изменение объема у всех образцов происходит по единой равновесной кривой. Таким образом, при нагревании полимера характер изменения состояние происходит вы- Двум температурным областях ниже и выше Гхр и, следовательно, двум механизмам разрушения // и /// (см. рис. 11.4) соответствуют два семейства прямых долговечности, по данным Степанова и Песчанской [11.21] (рис. 11.14), с энергиями активации ?/0 = = 750-^-850 кДж/моль и t/o=135 кДж/моль. Таким образом, при переходе из хрупкого в нехрупкое состояние происходит переход от одного вида термофлуктуационного механизма к другому, при ко- Итак, на первой (лимитирующей) стадии через переходное состояние происходит отщепление галогенид-аниона и образование карбока-тиона: Термодгеханнчес1ше кривые, представленные на ряс. 80—82, аьг-ражают зависимость деформагшн от температуры только линейных полимеров, не претерпевающих при нагревании никаких химических превращений. Для структурирующихся пшшмеров (глава 111) термомехагжческие Кривые имеют иной вид, причем характер кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшивание интенсивно происходит при температуре выше температуры текучести, то полимер переходит в вязкотекучес состояпне, но по мере образования поперечных химических связей величина деформации течения уменьшается (кривая /, рис. 84,и). При достаточггом члсле этих связей течение становится невозможным: полимер из вячкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже температуры текучести, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти в вязкотекучее состояние он вообще не может. При дальнейшем нагревании, вследствие увеличения частоты сетки, величина высокоэластической деформации уменьшается, и полимер переходит в стеклообразное состояние (кривая 2, рис. 84га). Таким образом, сшитый полимер может находиться только в двух физических состояниях: высокоэластнческом и стеклообразном. Полученный в работе [90] результат показывает, что при малых скоростях охлаждения температурный интервал стеклования вырождается и остается только одна температура стеклования. В общем случае при анализе поведения полимера в области Т < Tgд, большую роль играет скорость охлаждения. Если скорость охлаждения велика, то температуры Tg \ и rg 2 существенно не совпадают, т.е. переход в стеклообразное состояние происходит в более широком интервале температур. Переход полимеров в вязкотекучес состояние происходит в некотором интервале температур н начинается с первых перескоков сегментов. Теоретически за равновесную температуру следовало бы принимать ту, при которой под действием напряжения смещается центр тяжести макромолекулы, т. е. начинается течение. При бесконечно низкой скорости деформирования определяемая экспериментально 7"т близка к теоретической. В реальных условиях за 7Т принимают среднюю температуру области развития необратимых деформаций (см. рис. 4.1). Тт = Т„л На термомеханической кривой таких образцов есть только два участка, характерные для стеклообразною н вязко-текучего состояний (см рис 4 1,6, кривые 1 и 2) или кристаллического н вязкотекучсго состояний (см. рис. 4.2, кривая /) При достижении Мкг на термомеханическнх кривых наблюдается «расщепление» Т? и Тг и появляется так называемое плато высокоэ гастичности. В этом случае переход полимора в вяз-котекучее состояние происходит уже из высокоэластического. Влияние мопекулярной массы на Т можно оценить по формуле Картина и Слонимского: Переход таких систем в квазисшитое состояние происходит  Содержащие гетероатомы Содержащие гидроксильную Содержащие несколько Содержащие подвижный Селективного гидролиза Содержащие третичную Содержащих аминогруппы Содержащих функциональных Селективного получения |
- |
Навигация