|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состояние состояние Как уже указывалось, протоны во внешнем магнитном поле распределяются между двумя энергетическими уровнями. При воздействии дополнительного переменного магнитного поля, имеющего такую частоту VQ, что энергия /IVQ кванта равна разности энергий этих двух состояний, будут происходить переходы ядер с одного уровня на другой. Переход ядер в верхнее состояние сопровождается поглощением энергии; переход ядер из верхнего состояния в нижнее — потерей некоторой энергии. Поскольку количество ядер на верхнем уровне меньше, то происходит поглощение энергии. Это поглощение наблюдается только при частоте VQ переменного поля, удовлетворяющей условию: Процесс стеклования полимера, т. е. переход его из высоко-* эластического в стеклообразное состояние, сопровождается лосте-етенпьш изменен нем его физических свойств (объема, плотности, диэлектрических и механических свойств и др.). Изучая изменение этих свойств в зависимости от температуры, можно определить температуру стеклования полимера, Наибольшее распространение получили методы исследования следующих свойств: да в вязкотекучее состояние сопровождается уменьше- Превращение олигомера в неплавкое и нерастворимое состояние сопровождается выделением воды и формальдегида, что можно представить в следующем виде Температура расплава определяет его текунесть, плотность, степень ориентации макромолекул полимера при течении расплава в форме. Текучесть должна быть достаточной для заполнения гнезд формы и точного воспроизведения их конфигурации. Кристаллические полимеры при нагревании переходят в аморфное состояние, что сопровождается снижением их плотности. Например, плотность кристаллической фазы полиэтилена 1000 кг/м3, аморфной 840 кг/м3. Следовательно, переход в аморфное состояние сопровождается увеличением объема материала. Происходит также и термическое расширение полимера. Увеличение объема полимера при плавлении может достигать 9—10%. Слишком высокая температура литья может привести к интенсивной термоокислительной деструкции полимера, а также к его частичному сшиванию, снижению прочности, эластичности, изменению цвета и другим нежелательным последствиям. дит по обоим свободным а-положениям, но предпочтительнее по положению 2 [32]. Такая региоселективность возможно обусловлена тем, что при присоединении по положению 2 превращение атома С<2> в л/Р-гибридное состояние сопровождается возникновением меньшего напряжения в цикле. Процесс стеклования полимера, т. е. переход его из высоко* эластического в стеклообразное состояние, сопровождается постепенным /вменением его физических свойств (объема, плотности, диэлектрических и механических свойств и др.). Изучая изменение этих свойств в зависимости от температуры, можно определить температуру стеклования полимера. Наибольшее распространение получили методы исследования следующих свойств: При модификации поликарбоната диметилсилоксано-выми звеньями образуются сополимеры аморфной структуры с более низкими температурой стеклования и температурой текучести, чем у гомополикарбоната. Введение 10 мол. % ДМДХС в состав сополимера снижает его температуру размягчения на 60—80°. Однако изучение термической и термоокислительной деструкции сополимеров с различным содержанием диметилсилоксановых звеньев показало, что модификация поликарбоната такими звеньями с целью понижения температуры перехода в вязкотекучее состояние сопровождается уменьшением термостойкости сополимеров по сравнению с гомо-поликарбонатом [71]. Процесс стеклования полимера, т. е. переход его из высоко эластического в стеклообразное состояние, сопровождается посте пенным /вменением его физических свойств (объема, плотности диэлектрических и механических свойств и др.). Изучая изменени этих свойств в зависимости от температуры, можно определит температуру стеклования полимера. Наибольшее распространен получили методы исследования следующих свойств: Однако, переход карбонильного атома углерода в циклоалканонах из sp2- в 5/>3-гибридное состояние сопровождается возникновением невалентных взаимодействий с заместителями (в том числе с атомами водорода) у соседних с карбонильной группой атомов углерода могут появляться заслоненные конформации, которые будут стремиться перейти в скошенные Таким образом, реакционная способность карбонильной группы в циклоалканонах определенным образом зависит также от торсионного напряжения, частично подавляющего карбонильную активность Переход в вязкотекучее состояние сопровождается новым возрастанием угла сдвига фаз, который на этот раз не проходит через максимум, а стремится к 90°. При синусоидальном изменении Механический расчет нефтепроводов проводят с целью определения его прочности, необходимой для безаварийной эксплуатации. Также как и любые стальные конструкции, нефтепроводы рассчитывают по методике расчетных предельных состояний в соответствии со строительными нормами и правилами. Предельное состояние — состояние, при котором конструкция перестает удовлетворять предъявляемым к ней эксплуатационным требованиям, т. е. теряет способность сопротивляться внешним воздействиям или получает недопустимые деформации или местные повреждения. состояние состояние Так как раннее переходное состояние не включает ковалентного взаимодействия с нуклеофилом, определяющий скорость интермедиа! также не включает ковалентого взаимодействия с нуклеофилом, и его лучше всего представить как ионную пару. Нельзя дать точного структурного изображения этой ионной пары, но определенно можно сказать, что происходит значительная электронная перестройка с небольшим ковалентным взаимодействием между ядрами в разрушаемой связи. Можно принять взаимную поляризацию карбениевого иона и противо-иона, а также кулонопское притяжение. Интермедиат, образовавшийся на стадии, определяющей скорость реакции, затем быстро превращается в интермедиат, в котором имеется ковалентное взаимодействие с растворителем или другими имеющимися нуклеофилами. Таким образом, стадия, определяющая скорость, является мономолекулярной и наблюдаемая кинетика имеет первый порядок. Как мы вскоре увидим, это можно согласовать и со стереохимкческнм направлением реакции. Позднее переходное состояние приводит к интермедиату, который включает в себя нуклеофил и может быть представлено как где Y—нуклеофил. Картина внешне идентична с классическим S^2-ne-реходным состоянием, но концептуально сильно отлична. Во-первых, речь идет об имтермедиате1 а не о переходном состоянии. Далее, она не ограничена представлением предельного случая, а предлагается как интермедиат для большинства реакций пуклеофильного замещения, включая отнесенные к яограаичным случаям. В зависимости от природы R, X и "У можно определить свойства, которые влияют на легкость образования и последующего разрушения такого интермедиата. Можно считать, что частицы, аналогичные этому интермедиату, но со значительно менее развитым взаимодействием с уходящей группой, образуются из определяющего скорость интермедиата раннего переходного состояния в быстрой стадии, следующей сразу же за стадией, определяющей скорость реакции. Пентакоординадионное переходное состояние в ^Э-механнзме может привести только к продукту с обращенной конфигурацией. Пента-координационный интермедиат в формулировке Деринга — Цейсса мо- Кетоны реагируют в возбужденном п—л*-состоянии. При возбуждении электрон с несвязывающей орбитали кислорода переходят на антисвязывагощую л-орбнта.чь карбонильной группы. Сначала возникает синглетное состояние, но затем может происходить ишеркомбина-Ционная конверсия е переходом в триплет. Для насыщенных кетоиов синглетное состояние лежит на 80—85 Екал/моль выше основного состояния, Триплетнос состояние на 75—80 ккал/моль выше основного. Для формальдегида структуры первого возбужденного синглетного состояния Si и триплетного состояния Т\ можно описать на оснований спектральных данных. В обоих возбужденных состояниях молекула имеет пирамидальное строение, связь С—О растянута и Дйполъный момент уменьшен до 1,56 D по сравнению с 2,34 D для основного состояния [7, 8). Уменьшение дипольнбго момента соответствует перемещению электронной плотности с орбитали, локализованной на кислороде, на орбиталь, принадлежащую и углеродному атому. Альтернативное возбужденное состояние, возможное для карбонильных соединений, нозникает в результате перемещения связывающего л-электроиа на антисвязывающую к'-орбиталь. Это я—л*-переход, чаще всего он происходит, когда кетонная группа сопряжена с обширной системой л-связей. СОСТОЯНИЕ СОСТОЯНИЕ, СОСТОЯНИЕ. Однако на самом деле анализ фотохимических реакций с помощью простых корреляционных диаграмм представляет собой слишком упрощенный подход. Дело в том, что во многих фотокатализируемых процессах реагенты в возбужденном состоянии переходят прямо в продукты в основном состоянии. Такой непосредственный переход от возбужденных реагентов к продуктам в основном состоянии возможен только при том условии, если возбужденное состояние переходного комплекса имеет энергию, лишь не очень сильно превышающую энергию основного состояния переходного комплекса. Тогда небольшой избыток энергии может перейти с электронного возбуждения на возбужденные колебательные и вращательные уровни. ____ состояние состояние  Содержащие гидроксильную Содержащие несколько Содержащие подвижный Селективного гидролиза Содержащие третичную Содержащих аминогруппы Содержащих функциональных Селективного получения Содержащих карбоксильную |
- |
Навигация