|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состоянии характеризуются Ацетилены в реакциях с электрофильными реагентами менее активны, чем этилены. По-видимому, это связано с более высокой электроотрицательностью атома углерода в состоянии «^-гибридизации, понижающего электронодонорную способность я-связей. Каждый атом углерода в ацетилене находится в состоянии ^гибридизации; при этом считается, что два атома ¦ углерода связаны о-связью и двумя я-связями, как показано на рис. 1.4. '"* До этого момента мы рассматривали только карбениевы'е ионы, s которых катионный углерод находится в состоянии «/^-гибридизации ели близком к нему и в которых геометрия катионного центра плоская. Если это не так, то энергия карбениевого иона возрастает. Обсудим скачала требования геометрии. Бартлетт и Ыокс провели один из клас- ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ. До сих пор мы рассматривали только свойства связей. Угол между связями (валентный угол) фактически является свойством двух связей, принадлежащих общему атому, и должен рассматриваться как свойство этого атома. Действительно, по величине валентного угла можно судить о состоянии гибридизации атома. род находится в состоянии «/^-гибридизации, а группы X н V В гибридизацию могут вступать только неэквивалентные (имеющие разные значения / электроны), т. е. s- и р-, s- и d-, p- и d-, а также s-, p- и d-электроны. Гибридизация определяет геометрическую структуру молекул. Гибридизация sp3 у атома углерода, а также у всех других атомов приводит к тетраэдрической форме молекул с валентным углом 109° (рис.2.2). В цикло-алканах, как будет сказано ниже, сохраняется 5р3-гибридизация, которая может быть искажена в малых циклах (С3, С4). В метилрадикале СН3, алкенах С„Н2я, циклоалке-нах С„Н2„-2, алленах ОД^» бензоле СвНв и его производных — аренах атом углерода использует для образования а-связей только три электрона, которые находятся в состоянии ^-гибридизации. Оставшийся четвертый электрон образует,с соседним атомом я-связь. Гибридизация sp2 приводит к плоскостному размещению а-связей с валентным углом 120° (рис. 2.3) и нитрилы), а также в алленах углерод образует только две ст-связи, которые находятся в состоянии гибридизации sp (рис. 2.4). Два электрона атома углерода (рг яру) в этом гибридном состоянии участвуют в образовании двух тс-связей (-С»С-, -CsN, С=С=С). Гибридизация приводит к двум линейным химическим связям (валентный угол 180°). На гибридизацию электронов затрачивается значительная энергия. Так, взаимодействие s + р3 -» sp3 его алкилзамещенных от RNH3 до R4N атом азота находится в состоянии гибридизации sp3, т. е. образует тетраэдрические структуры: Несмотря на то, что и алканы, и циклоалканы образованы атомами углерода, находящимися в одном и том же состоянии гибридизации (sp3), эти две группы насыщенных углеводородов имеют принципиальные структурные различия. Циклоалканы характеризуются, как правило, Атомы углерода и азота нитрильной группы соединены одной а- и двумя я-связями. а-Связь образована из ^-валентного электрона атома углерода (в состоянии гибридизации sp) и р-валент-ного электрона атома азота, я-связи— из 2/7-электронов атома углерода и 2р-электронов атома азота. При этом 2р-орбитали я-связей взаимно перпендикулярны, а а-связь нитрильной группы и а-связь С—С в группировке С—Cs=N расположены на одной прямой *. Можно предполагать, что электронные орбптали атома азота гпбриднзированы подобно орбиталям атома углерода в состоянии ^-гибридизации и поэтому неподелепная пара электронов атома азота занимает пространственно направленную орбиталь s/Я-типа. Длина связей С—N 0,145 нм, N—Н 0,1 им. Аморфные полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, характеризуются небольшим модулем упругости. Если же аморфный полимер переходит в кристаллическое состояние, то модуль упругости повышается на один-два десятичных порядка. Кристаллические полимеры обладают достаточно высокими модулями упругости вплоть до температуры плавления кристаллитов. Для растворов сополимеров наблюдается непрерывный переход от термодинамических закономерностей, характерных для полимера, полученного полимсризагшей только одного мономера, к закономерностям, характерным для полимера, полученного полимеризацией другого мономера. Так, из рис. 165 видно, что сополимеры, содержащее в цепи большое число звеньев бутадиена и находящиеся При комнатной температуре в высокоэлэстическом состоянии, характеризуются эндотермическим растворением; полистирол и СКС-90 характеризуются экзотермическим растворением. Сополимеры СКС-60 и СКС-70 в бецзоле растворяются атермически. аморфном состоянии характеризуются близкими значе- высокоэластическом состоянии, характеризуются, как Эпоксидные смолы в свободном состоянии характеризуются поглощением эпоксидного кольца 840, 920, 1250 см"1. На рис. 11.14 приведен спектр смолы ЭД-5. В ИК-спектре имеются, кроме того, полосы поглощения: 1520, 1615 см"1 — бензольное кольцо, 1200— 1000 см"1 (=С—О—С=), 3500см-1 — ОН [2—4]. Для растворов сополимеров наблюдается непрерывный переход от термодинамических закономерностей, характерных для полимера, полученного полимеризагшей только одного мономера, к закономерностям, характерным для полимера, полученного полимеризацией другого мономера. Так, из рис. 165 видно, что сополимеры, содержащие в цени большое число звеньев бутадиена и находящиеся При комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, характеризуются эндотермическим растворением; полистирол и СКС-90 характеризуются экзотермическим растворением. Сополимеры СКС-60 и СКС-70 в бензоле растворяются атермически. Для растворов сополимеров наблюдается непрерывный переход от термодинамических закономерностей, характерных для полимера, полученного полимеризагшей только одного мономера, к закономерностям, характерным для полимера, полугенного полимеризацией другого мономера. Так, из рис. 165 видно, что сополимеры, содержащие в цени большое число звеньев бутадиена и находящиеся При комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, характеризуются эндотермическим растворением; полистирол и СКС-90 характеризуются экзотермическим растворением. Сополимеры СКС-60 и СКС-70 в бензоле растворяются атермически. Для изготовления невысыхающих герметиков используются плавным образом высокомолекулярные и низкомолекулярные каучуки с низкой непредельностью (ненасыщенностью) или полностью насыщенные (не содержащие двойных связей) —по-лиизобутиленовый [16, 17], бутилкаучук [18, 19], этилен-пропи-леновый [20—22]. Эти каучуки в невулканизованном состоянии характеризуются высокой стойкостью к действию кислорода, озона, кислот, щелочей, окислителей, света и др., высокими показателями диэлектрических свойств, газо- и водонепроницаемостью, не требуют вулканизации. Электрофильные атаки должны быть направлены на участки, обладающие в отсутствие заместителей наиболее высокой электронной плотностью, т. е. на такие положения в цикле, которые, как правило, уже в статическом состоянии характеризуются (как видно из молекулярных диаграмм) повышенными индексами свободной валентности (см. стр.51). Действительно, указанные выше точки атаки хорошо соответствуют участкам, где эти индексы имеют максимальное значение. С другой стороны, возникновение промежуточно образующихся дипольных форм, преимущественно n-хиноидного типа, происходит тем легче, чем больше в системе колец типа Кекуле, т. е. при максимальном резонансе. Так, для нафталина структура IV, доступная для атак в а-положение, более вероятна, чем структура V, благоприятствующая атакам в ^-положение. визуализировать возникновение локальных деформаций в пленке полимера при совместной деформации ее с подложкой с помощью микроанализа в поляризованном свете, поскольку изучаемые полимеры в деформированном состоянии характеризуются двойным лучепреломлением [145, 196]. Таким образом, кристаллизация гибкоцепного полипропилена приводит к потере хрупкости полимера и расширению температурного интервала проявления вынужденной эластичности. Роль кристаллизации, очевидно, может сводиться к образованию системы упорядоченных структур, в свете чего следует считать весьма знаменательным существование широкого температурного интервала проявления вынужденной эластичности у полимеров с достаточно жесткими цепными молекулами, которые уже в аморфном состоянии характеризуются хорошо развитыми структурами. Как известно, вещества в твердом агрегатном состоянии характеризуются определенными размерами и формой, проявлением как ближнего, так и дальнего порядка, в расположении молекул. Твердое состояние реализуется тогда, когда энергия межмолекулярного взаимодействия превышает энергию теплового движения молекул.  Содержащие ненасыщенные Содержащие одинаковые Содержащие соответственно Содержащие сульфогруппу Содержащие заместители Содержащих фрагменты Сахарного тростника Содержащих группировку Содержащих небольшие |
- |
Навигация