|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состоянии находятся разец теряет устойчивость: малому приращению напряжения соответствует большое приращение деформации. В этом случае под прочностью полимера понимается предел вынужденной эластичности. Разрывное напряжение ар несколько больше -ав, так как в процессе вытяжки полимер упрочняется. Материал в этом случае характеризуется двумя предельными состояниями: <ав и ар. При относительно высоких температурах в высокоэластическом состоянии наблюдается диаграмма растяжения (кривая 3), напоминающая кривую растяжения пластичного металла. В качестве предельного напряжения здесь вводится предел пластичности ап> В стеклообразном состоянии наблюдается низкотемпературный максимум силы трения F. При этом отклонение экспериментальной температурной зависимости F от теоретической объясняется главным образом уменьшением площади фактического контакта твердого полимера по сравнению с полимером в высокоэластическом состоянии. 13.2.2. Механизмы трения полимеров температуре Тм2 (рис. 13.5) существенно связан с механическими потерями в самом полимере. Так, у каучукоподобных полимеров в стеклообразном состоянии наблюдается такой же низкотемпературный максимум потерь, который связан с замораживанием подвижности боковых привесков и примыкающих к ним атомных групп основных цепей. Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки, его часто называют аморфным. В этом состоянии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную прибегают Друг к Другу, произвольное их расположение невозможно. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т. е, такой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи ьюгут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от исе Этот порядок уже отсутствует. В полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, наблюдается высокая подвижность всех составляющих ча- В аморфном фазовом состоянии наблюдается лишь неустойчивый ближний порядок Б расположении молекул (на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул). В газообразном состоянии у вещества какой-либо порядок отсутствует. Указанное выше явление увеличения Гр и та в стеклообразном состоянии наблюдается при давлениях ниже порогового. Если же при температурах ниже Гст стекло неограниченно сжимать, то наблюдается его переход в более плотное, аморфное /состояние, которое может быть достигнуто и иначе, а именно: в процессе стеклования расплава под таким же давлением [134]. Бриджмен, Маккензи и др. (см. [134]) для неорганических стекол показали, что стекла при некотором пороговом или критическом давлении Ркр могут скачком уплотняться и перехо-,дить в плотную модификацию. Так, при 293 К этот порог для кварцевого стекла наступает при Ркр = (6—8) • 103 МПа, для щелочно-силикатного стекла — при Ркр —5-Ю3 МПа. При этом уплотнение силикатного стекла может достигать 10 %. Такое .же явление Шишкин [135] наблюдал у пластмасс, но с уплотнением до 2 %. При повышении температуры объем уплотненного стекла медленно релаксирует и при Тст быстро достигает нормального значения. Немаловажное значение имеет скорость нагружения [30, с. 78—81; 6]. Ее увеличение обычно приводит к повышению разрушающего напряжения [31, 32]. Изменения прочности при этом имеют сложную зависимость: при низких температурах, когда пленка клея находится в стеклообразном состоянии, наблюдается преимущественно хрупкое разрушение как при динамическом, так и при статическом нагружении. Влияние скорости нагружения на прочность соединений в этой области температур проявляется в меньшей степени для более жестких систем. В табл. 5.3 приведены значения Ат = тдин — тст (где тдин и TCT — прочность при динамическом и статическом нагружении) для соединений эпоксидными клеями, отвержденными аминами и содержащими пластификатор ДБФ *. В случае отверждения алифатическим амином ДБФ оказывает антипластифицирующее действие и повышается жесткость клея, что приводит к уменьшению Ат. Для композиций, отвержденных ароматическим Немаловажное значение имеет скорость нагружения [30, с. 78—81; 6]. Ее увеличение обычно приводит к повышению разрушающего напряжения [31, 32]. Изменения прочности при этом имеют сложную зависимость: при низких температурах, когда пленка клея находится в стеклообразном состоянии, наблюдается преимущественно хрупкое разрушение как при динамическом, так и при статическом нагружении. Влияние скорости нагружения на прочность соединений в этой области температур проявляется в меньшей степени для более жестких систем. В табл. 5.3 приведены значения Ат = тдин — тст (где тдин и TCT — прочность при динамическом и статическом нагружении) для соединений эпоксидными клеями, отвержденными аминами и содержащими пластификатор ДБФ *. В случае отверждения алифатическим амином ДБФ оказывает антипластифицирующее действие и повышается жесткость клея, что приводит к уменьшению Ат. Для композиций, отвержденных ароматическим Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки, его часто называют аморфным. В этом состоянии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную прилегают Друг к Другу, произвольное их расположение невозможно. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т. е. тацой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от нее Этот порядок уже отсутствует. При проведении химической реакции в растворах или в твердом состоянии наблюдается изменение показателя преломления реакционной смеси вследствие происходящих химических превращений. Хотя эти изменения, как правило, невелики, они вполне могут регистрироваться современными оптическими приборами типа интерферометров. I. Многие твердые полимеры в растворенном или набухшем состоянии находятся, соответственно, в вязкотекучем или высокоэластическом релаксационных состояниях. Постепенным испарением растворителя можно свести подвижность сегментов на нет, т. е. реализовать еще один вариант стеклования, которое, строго говоря, тоже является структурным. Однако, в отличие от предыдущего варианта, здесь меняется состав (поскольку речь шла о термодинамике, — химические потенциалы двух компонентов системы), и стеклование достигается благодаря полному или неполному исчезновению одного из компонентов двухкомпонентной системы. Можно поэтому говорить здесь о «концентрации стеклования», т. е.. концентрации, при которой система приобретает свойства полимерного стекла. Часто застеклованным при этом оказывается раствор, и не обязательно очень высокой концентрации. 67. Укажите, в каком валентном состоянии находятся атомы углерода в предельных углеводородах. 124. В каком валентном состоянии находятся атомы углерода в этилене? Какой вид гибридизации электронных облаков характерен для этого валентного состояния? Какую ковалентную связь называют л-связью? Могут ли р-электроны образовывать о-связь? 270. Приведите схему электронного строения бута-диена-1,3, пользуясь граничными поверхностями атомных орбиталей. Укажите, в чем заключается сущность эффекта сопряжения. В каком валентном состоянии находятся атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3? Что является характерным для этого состояния? 1221. Каковы современные представления о строении бензола? В каком валентном состоянии находятся атомы углерода в молекуле бензола? Приведите атом-но-орбитальную схему молекулы бензола (схемы ст- и зг-связей на отдельных рисунках). Отметьте значения валентных углов. Как расположены в пространстве оси р-орбиталей? Какую пространственную конфигурацию имеет молекула бензола? 1808. В каком валентном состоянии находятся ге-тероатомы и атомы углерода в молекулах пиррола, фу-рана и тиофена? Нарисуйте схемы а- и я-связей в этих гетероциклах. Почему они проявляют ароматические свойства? В 1916 г. В. Коссель выдвинул предположение, что при образовании химической связи происходит передача электронов от одного атома к другому; в результате образуются заряженные частицы, которые притягиваются друг к другу. Это представление правильно отразило природу ионной (гетерополярной, электровалентной) связи, характерной для большинства неорганических соединений. Однако было ясно, что в таких молекулах, как водород Н2, хлор С12, метан СН4, и в более сложных органических соединениях природа связи должна быть иной. Основы для понимания этого типа связи были заложены в работах Г. Льюиса и И. Ленгмюра (1913— 1920 гг.), указавших на особую роль октета электронов как устойчивой электронной оболочки и на возможность создания октета не только путем передачи, но и путем обобщения электронов. От этих работ ведет свое начало представление о существовании особого типа связи (ковалентной, гомеополярной), осуществляемой парой электронов. Так валентная черточка классической теории строения получила физическое истолкование. И все же перед учеными продолжали стоять вопросы: почему именно электронная пара необходима для создания ковалентной связи, почему устойчив именно октет электронов, в каком состоянии находятся связующие электроны? Поиски ответа на эти вопросы с помощью зародившейся в середине 20-х годов квантовой механики явились одним из направлений дальнейшего развития теории химической связи. Для судьбы электронных представлений в органической химии важнейшее значение имело и развитие в другом направлении: объяснение с новых позиций богатого экспериментального материала органической химии; предсказание новых, еще неизвестных экспериментальных фактов. В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температуре выше их температуры плавления и все твердые аморфные вещества (например, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.). Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, принято все твердые аморфные тела называть стеклообразными, или стеклами. Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном состоянии и не различаются по подвижности молекул и плотности цх упаковки. карбениевых ионов. Во-первых, он сделал вывод, что сольволиз экзо-иорбарнилброзилата считался быстрым только потому, что его сравни* вали с неподходящими модельными соединениями. Уходящая группа и соседние заместители в основном состоянии находятся в заслоненной .конформации, и это напряжение уменьшается при ионизация. Цикло-гексилброзилат полностью находится в заторможенной конформации в основном состоянии, так что при его ионизации не происходит никакого уменьшения напряжения. Можно считать, что экзо-норборнилбро-аилат более реакнионноспособея, чем циклогексилброзилат, потому что у последнего ионизация не поддерживается уменьшением напряжения. Сравнение лучше проводить между зкзо-норборнилброзилатом и цик-лоиентилброзилатом. Ионизация циклопентильных субстратов, которые лучше использовать для сравнения, чем циклогексильные, сопровождается уменьшением заслоненных взаимодействий. В результате сравнения обнаружено, что аиетолиз зкзо-норборнилброзилата происходит только в 14 раз быстрее, чем ацетолиз циклопентилброзилата ,1123]; Ниже мы в основном будем придерживаться аргументации Эйринга [9]. Каким бы привлекательным это ни казалось, отождествлять переходное состояние с химическим соединением, находящимся в равновесии с реагентами, не представляется возможным. Максимум на кривой^за-висимости потенциальной энергии от координаты реакции является математической точкой, и поэтому число систем, точно локализованных в максимуме/ равно^нулю. Будем считать, что в переходном состоянии находятся такие системы, для которых координата реакции находится в узком интервале 6, включающем максимум. Тогда число систем в переходном состоянии будет зависеть от длины В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температуре выше их температуры плавления и все твердые аморфные вещества (например, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.). Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, принято все твердые аморфные тела называть стеклообразными, или стеклами. Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном состоянии и не различаются по подвижности молекул и плотности их упаковки.  Содержащие несколько Содержащие подвижный Селективного гидролиза Содержащие третичную Содержащих аминогруппы Содержащих функциональных Селективного получения Содержащих карбоксильную Содержащих ненасыщенные |
- |
Навигация