|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состоянии объяснить Чтобы система находилась в двухфазном состоянии, необходимо оба эти условия соблюдать одновременно. Предположим, что исходные компоненты находятся в идеальном кристаллическом состоянии, т. е. 5ПОЛИМ^0 и 5раСтБорит~0. Тогда энтропия смешения Д5СМ будет равна энтропии раствора SpacfB. Если исходные компоненты находятся не в кристаллическом, а в жидком состоянии, необходимо рассчитать ^птропию перехода из кристаллического н жидкое состояние, так называемую «энтропию дезориентации» полимера Д5*. Одним из промышленных методов получения фенолов является метод щелочного плавления—плавление солей щелочных металлов арилсульфокислот со щелочью в присутствии небольшого количества воды [1]. Иногда для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии необходимо добавлять воду [2], а в некоторых случаях недостаточно применения одного только едкого натра [3]. В таких случаях применяют или едкий кали или'смесь едкого натра и едкого кали. Максимальные выходы обычно получают при температурах 200—350 °С. Получаемый при щелочном плавлении фенолят легко превращают в свободный фенол при подкислении минеральной кислотой. Выходы составляют 65—-85%. Этот метод получения фенолов не всегда применим к арилсульфонатам, содержащим такие заместители, как хлор-, нитро- и карбоксигруппы, иногда разрушающиеся под действием высокой температуры и щелочности. (см, табл. 2). При перекачке нефти в газонасыщенном состоянии необходимо знать эту величину. Так при остановках трубопровода! и падении давления в нем до атмосферного произойдет окончательное разгазирование нефти. Выделяющийся при этом свободный газ может привести к всплытию трубопровода, пересекающего заболоченную местность. Это должно быть учтено при проектировании и сооружении трубопровода. Таким образом, для оценки деформационных свойств полимеров в высокоэластическом состоянии необходимо определять их в равновесных и неравновесных условиях. В равновесных >с ювиях деформационные свойства характеризуются равновесным модулем высокоэластичности, Ре таксационный характер высокоэ 1астической реформации определяет явления гистерезиса и размягчения. Упругорелаксационные свойства (при статических режимах -испытания) оценивают начальным и секущим модулями, а также величиной механических потерь за цикл, упругогистерезисные свойства (при динамических режимах) — комплексным динамическим модулем, представтяющим собой сумму модуля накопления (упругие свойства) и мод;ля потерь (гистерсзисные свойства). Гистсрезисные свойства оценивают также величиной динамических потерь, углом сдвига фаз между напряжением и деформацией или любой его тригонометрической функцией. б) Окись амина в твердом состоянии необходимо нагреть примерно до 140 °С для Тогда энтропия смешения Д5СМ будет равна энтропии раствора Зраств. Если исходные компоненты находятся не в кристаллическом, а в жидком состоянии, необходимо рассчитать энтропию перехода из кристаллического в жидкое состояние, так называемую «энтропию дезориентации» полимера Д5*. Тогда энтропия смешения Д5СМ будет равна энтропии раствора Зраств. Если исходные компоненты находятся не в кристаллическом, а в жидком состоянии, необходимо рассчитать энтропию перехода из кристаллического в жидкое состояние, так называемую «энтропию дезориентации» полимера AS*. идеального газа Д///298Л6 (идеал, г.), а не в твердом состоянии, необходимо знать энтальпии превращений при 298,16° К, а именно при плавлении АЯПЛ для превращения (тв.)-^(ж.) и при испарении А//ИСП Для превращения (ж.)->(идеал. г.). В табл. 10 приведены литературные данные для нафталина и энтальпии испарения ДЯИсп азулена [75, 104]. Остальные значения являются оценками, основанными на следующих допущениях: а) ненормально низкая энтальпия плавления, приведенная в работе [75] и определенная из измерений давления паров, очевидно, ошибочна. Поэтому кажется правильнее отбросить это значение и определить энтальпию плавления азулена сравнением с нафталином, что оправдывается тесной аналогией их кристаллического строения и температур плавления (см. раздел III-1-A). Если рас- Кажущееся нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии может вызываться и изменением взаимного расположения энергетических уровней. Дисротаторное замыкание бутадиенов в циклобутены и обратный процесс не происходят термически из-за запрещенности согласно принципу сохранения орбитальной симметрии (рис. 58, левая часть). Из рисунка видно, что для получения из бутадиена молекулы циклобутена в основном состоянии необходимо перевести два электрона со связывающей (х2) А-орбитали на разрыхляющую (%jj) S-орбиталь молекулы бутадиена. И наоборот, для получения из циклобутена молекулы бутадиена в основном состоянии нужно перевести два электрона молеку- Тобольский [53 — 58] показал, что ограничения, которые накладываются на конформационные возможности цепи связыванием ее в сетку, приводят к уменьшению среднего расстояния между ее концами, и отношение этой величины к размерам цепи в свободном состоянии необходимо учитывать при рассмотрении эластических свойств сетки. Согласно Тобольскому, величину фронт-фактора можно свести к выражению Кроме того, принцип Бёртло — Томсена противоречил факту осуществления обратимых химических превращений, а их было большинство. Например, при определенных условиях многие металлы окисляются до оксидов, а последние при высоких температурах диссоциируют с выделением кислорода и образованием металла. Процессы растворения многих твердых веществ в жидкостях сопровождаются поглощением теплоты, но они все же протекают самопроизвольно. Вместе с тем обратный процесс разделения компонентов раствора на чистые вещества сам по себе осуществляться на может. Очевидно, что принцип Бёртло — Томсена не в состоянии объяснить указанные явления. В то время как Дальтон считал, что химические силы можно изучить только путем исследования химических свойств, Берцелиус развил представления Деви о том, что в основе этих сил лежит кулонов-ское притяжение между различно заряженными частицами, образующими молекулу. Эта электрохимическая теория, возникшая на основе дуалистических представлений о чередовании положительно и отрицательно заряженных атомов и их взаимодействии, получила довольно широкое распространение, особенно в интерпретации реакций электролитов. Однако она оказалась не в состоянии объяснить явления замещения в органических молекулах, так как отождествление химической связи с электростатическими силами взаимодействия двух точечных зарядов привело к серьезным противоречиям. Однако известен только один opro-изомер. И, наконец, формула Кекуле не в состоянии объяснить равенства расстояний между углеродными атомами, что имеет место в реальной молекуле бензола. Однако этот механизм не в состоянии объяснить образование муравьиной кислоты. Кроме того, при этом должны иметь место реакции второго порядка, в то время как есть основания (см. выше) полагать, что в действительности они псев до-мономолекул яр ны. Дюнлоп (14) допускает возможность наличия всех приведенных выше направлений реакций при осмолении фурфурола. На протяжении многих лет изучение упорядоченности расположения макромолекул сводилось, главным образом, к выяснению возможности получения полимера в кристаллическом или аморфном состояниях н к исследованию типа кристаллической решетки. Исследования в этой области в 30-х годах были тесно связаны с так называемой мнцеллярной теорией строения полимеров, согласно которой предполагается» что высокомолекулярные соединения по-строеньг из минелл, представляющих собой пучки жестких макромолекул. В каждую мицеллу ллотво укладывается по 40—50 макромолекул. Мицеллярная теория была не в состоянии объяснить свойства полимеров и совершенно неправильно интерпретировала процессы их рястворення. Оптическая активность заключается во вращении плоскости линейно-поляризованного света вокруг оси распространения луча. Это явление наблюдается при прохождении света через некоторые полимеры в твердом и жидком состоянии, объяснить его можно взаимодействием между веществом и право (О)- или лево (Ь) вращаемым поляризованным светом. Оптическая активность заключается во вращении плоскости линейно-поляризованного света вокруг оси распространения луча. Это явление наблюдается при прохождении света через некоторые полимеры в твердом и жидком состоянии, объяснить его можно взаимодействием между веществом и право(D)- или лево(L) вращаемым поляризованным светом. На протяжении многих лет изучение упорядоченности расположения макромолекул сводилось, главным образом, к выяснению возможности получения полимера в кристаллическом или аморфном состояниях и к исследованию типа кристаллической решетки. Исследования в этой области в 30-х годах были тесно связаны с так называемой мнцеллярной теорией строения полимеров, согласно которой предполагается, что высокомолекулярные соединения построены из мииелл, представляющих собой пучки жестких макромолекул, В каждую мицеллу плотно укладывается по 40—50 макромолекул. Мицеллярная теория была не в состоянии объяснить свойства полимеров и совершенно неправильно интерпретировала процессы их растворения. На протяжении многих лет изучение упорядоченности расположения макромолекул сводилось, главным образом, к выяснению возможности получения полимера в кристаллическом или аморфном состояниях и к исследованию типа кристаллической решетки. Исследования в этой области в 30-х годах были тесно связаны с так называемой мнцеллярной теорией строения лолимеров, согласно которой предполагается, что высокомолекулярные соединения построены, из мипелл, представляющих собой пучки жестких макромолекул, В каждую мииеллу плотно укладывается по 40—50 макромолекул. Мицеллярная теория была не в состоянии объяснить свойства полимеров и совершенно неправильно интерпретировала процессы их растворения. При помощи унитарной теории были предсказаны и синтезированы новые классы соединений, например ангидриды кислот, многоатомные спирты. Эта теория отрицала любую возможность познания расположения атомов в молекуле. Она не была в состоянии объяснить некоторые явления изомерии, например существование двух углеводородов с формулой C4Hi0. Такая изомерия называлась «тонкой изомерией». Для примера ниже показана молекула бенз[а]антрацена. Она имеет 12 неэквивалентных положений, потенциально способных к электрофильно-му замещению. При этом на практике реакции 5?Аг с высокой региоселек-тивностью идут в положение 7. Теория резонанса не в состоянии объяснить этот факт. Объяснение ему получено в терминах концепции граничных ор-  Содержащие одинаковые Содержащие соответственно Содержащие сульфогруппу Содержащие заместители Содержащих фрагменты Сахарного тростника Содержащих группировку Содержащих небольшие Содержащих перфторалкильные |
- |
Навигация