|
|
|
Главная --> Справочник терминов Символика органических При введении заместителя к одному из крайних атомов углерода я-аллильный комплекс утрачивает плоскость симметрии, проходящую через металл и центральный атом углерода. В результате этого «плечи» я-аллильного лиганда становятся неравноценными и спектр ЯМР приобретает более сложный вид. Мы ограничимся рассмотрением только 1-метил-я-аллильных (я-кротильных) комплексов, которые в зависимости от положения метильной группы по отношению к водороду Н0, существуют в виде двух изомеров — сын- и анти-: Если в данной модели возможно свободное вращение вокруг связи Сасим—СН2, то усредненное во времени положение хромофора (атома брома) находится на продолжении линии Сасим—СН2: вся группировка в целом имеет ось симметрии, проходящую вдоль названной связи и поэтому не создает инкремента вращения первого порядка. Если же атом брома (или иной хромофор в (3-положении к асимметрическому центру) лишен возможности к вращению вокруг связи Сасим—СН2 (если закреплена определенная конформация), появляется асимметрия всей группировки, а с ней и инкремент первого порядка, являющийся значительным вкладом во вращение. В соединениях VIII—XI полностью отсутствуют элементы симметрии: поэтому каждый из этих стереоизомеров представляет собой рацемат, который можно расщепить на пару оптических антиподов. Соединения XII и XIII имеют плоскость симметрии, проходящую через атомы 1 и 4; они не способны существовать в оптически активных формах. Своеобразны причины оптической активности оксима цис-2,6-дифенил-М-метилпиперидона-4. Исходный пиперидон VI имеет плоскость симметрии, проходящую через атом азота и карбонильную группу: поэтому он не может быть оптически активным. У его оксима VII гидроксильная группа, не лежащая в указанной плоскости, делает всю структуру асимметричной и создает условия для появления оптически активных форм [13]. Для 1,2-диметилцвклопропапа и 1,2-диметилдиклобутана возможно су-шествование трех стереоизомеров; жезо-формы (цид-) и пары энантио-иеров (траке-). Для 1,3-диметидииклобутана возможно только два стереоизомера, оба онн ахйральны. 1.З-цас-Изомер имеет две плоскости симметрии: одна проходит через С-3 и С-3, другая через С-2 и С-4. 1,3-транс-Изомер имеет плоскость симметрии, проходящую через С-1 и С-3. Если продолжить рассмотрение стереохимии система транс-1.;3-т-метилциклобутана, можно подметить некоторые-другие интересные особенности. Посмотрим, что произойдет, если ввести заместители при С^2 и С-4. Если эти заместители находятся в цис-положении по отношению друг к другу, то плоскость симметрии сохраняется, и молекула ахиральна. Если заместители находятся в траке-положении друг к другу, Этот интермедпат хорошо объясняет образование рацемического продукта, так как он ахирален. Молекула имеет плоскость симметрии, проходящую через С-4, С-5, С-6 и среднюю точку связи С-1—С-2. Плоскость симметрии легче видеть на другом эквивалентном изображении; 1 Но если объект имеет ось симметрии С2, то он не обязательно должен иметь также и плоскость симметрии, проходящую через эту ось. Пример ом является транс-1,3 -бутадиен. имеет плоскость симметрии, проходящую через эти два удаленных углерода и два изомеры в этом случае имеют плоскость симметрии, проходящую через При фракционированной кристаллизации /- и d-бромкамфор-гс-сульфонатов Миллс и Уоррен выделили d- и /-формы соединения XVIII. Если бы четыре валентности азота были расположены пирамидально (как предполагалось ранее, когда еще не было известно, что ионная валентность не ориентирована в пространстве), то катион имел бы плоскость симметрии, проходящую через атомы углерода 4 и 4', и такое соединение не удалось бы разделить на пространственные изомеры. При фракционированной кристаллизации /- и d-бромкамфор-гс-сульфонатов Миллс и Уоррен выделили d- и /-формы соединения XVIII. Если бы четыре валентности азота были расположены пирамидально (как предполагалось ранее, когда еще не было известно, что ионная валентность не ориентирована в пространстве), то катион имел бы плоскость симметрии, проходящую через атомы углерода 4 и 4', и такое соединение не удалось бы разделить на пространственные изомеры. 7. Символика органических реакций 96 Рекомендуемая литература 104 Предметный указатель 107 7. СИМВОЛИКА ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Символика органических реакций Изд-во УГНТУ, 2001. - 4.1. Углеводороды с открытой цепью. Карбоцшшические соединения. Органические галогениды Глоссарий терминов и понятий органической химии. Символика органических реакций. - 288 с. ISBN 5-7831-0403-5 Символика органических реакций 269 СИМВОЛИКА ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 270 Символика органических реакций Символика органических реакций 271 Символика органических реакций Символика органических реакций 273 Символика органических реакций  Совместной пластикации Совместное получение Совместном присутствии Современные исследования Современных представлений Современными представлениями Современной литературе Самопроизвольно разогревается Современного состояния |
- |
Навигация