|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состоянии определяется следствии аналогичный эксперимент был проведен и для прямой реакции [669], и был получен такой же результат. В пользу реализации механизма а имеются и другие доказательства (см., например, [670]). Однако тот факт, что реакция идет по согласованному механизму, не обязательно означает, что в переходном состоянии образование обеих новых ст-связей происходит в одинаковой степени. Вполне возможно, что процесс образования связи для одной связи происходит в большей степени, чем для другой [671]. Полимеризация в газовой фазе. Полимеризацией в газовой фазе называют процессы, в которых мономер находится в газообразном состоянии. Образование полимера начинается на стенках реакционного сосуда и происходит на поверхности или и объеме частпц уже получившегося полимора. Полимеризация в газовой фазе используется, например, для полупения натрий-бутадиенового каучука. Можно также предположить, что из кетона и аммиака или амина под влиянием алкоголята натрия с отщеплением воды непосредственно образуется имин (III), который далее восстанавливается D амин. Какое из этих двух предположений отвечает действительности, можно будет решить только в том случае, если удастся получить кетоноаммиаки в свободном состоянии. Образование в качестве промежуточного продукта имин а (III) во всяком случае не вызывает сомнений. Производные ферроцена (1,1'-ферроцендикарбоновая кислота, 1,1'-ди-(/г-питрофенил)ферроцен, 1,1'-диацетилферроцен [100], смесь ацетилирован-ных 1,1'-диметилферроценов) превращаются при гидрировании в соответствующие производные циклопентана. Монозамещенные ферроцены (ферро-ценкарбоновая кислота, этилферроцен) [100] разрушаются бромом с образованием пентабромциклопентана и соответствующих его производных (последние не были выделены в индивидуальном состоянии). Образование пента-галогенциклопентанов при разрушении замещенных ферроценов галогенами — надежная качественная реакция на незамещенное циклопентадие-нильное кольцо. Производные ферроцена (1,1'-ферроцендикарбоновая кислота, 1,1'-ди-(я-нитрофепил)ферроцен, 1,1'-диацетилферроцен [5], смесь ацетилиро-ванных l.l'-диметилферроценов [9J) превращаются при гидрировании в соответствующие производные циклопентана. Монозамещенные ферроцены (ферроценкарбоновая кислота, отилферроцея [5], о-карбоксибензоил-ферроцен [101) разрушаются бромом с образованием пентабромциклопента-на и его производных (последние не были выделены в индивидуальном состоянии). Образование пентагалогенциклопентанов при разрушении замещенных ферроценов галогенами — надежная качественная реакция на незамещенное циклопентадиенильное кольцо. Полимеризация в газовой фазе. Полимеризацией в газовой фазе называют процессы, в которых мономер находится в газообразном состоянии. Образование полимера начинается на стенках реакционного сосуда и происходит на поверхности или в объеме частиц уже получившегося полимера. Полимеризация в газовой фазе используется, например, для получения натрий-бутадиенового каучука. Повышение концентрации едкого натра в мерсеризационной щелочи в соответствии с первым уравтением приводит к сдвигу равновесия в сторону большего образования аддитивного соединения. При полном исчерпывании наиболее реакционноспособных гидроксильных групп в положении 2 равновесие устанавливается при соотношении СеНюОз: NaOH, равном 1:1. Сопоставляя эти данные с результатами Роговина [9] по отмывке щелочной целлюлозы высшими спиртами, можно заключить, что в производственных условиях при концентрации мерсеризационной щелочи 18—20% щелочная целлюлоза содержит 1 моль NaOH и 3— 4 моль Н2О (см. кривую 3 на рис. 2.2) на 1 моль СеНюОб в химически связанном состоянии. Образование щелочного соединения целлюлозы осложнено морфологической и надмолекулярной структурой целлюлозы, влияние которой будет рассмотрено ниже. Полимеризация в газовой фазе. Полимеризацией в газовой фаз называют процессы, в которых мономер находится в газообразно состоянии. Образование полимера начинается на стенках рсакш онного сосуда и происходит на поверхности или в объеме часто уже получившегося полимера. Полимеризация в газовой фазе HI пользуется, например, для получения натрий-бутадиенового ка; Следует иметь в виду, что в реакциях замещения дефицит энергии, возникающий при разрыве связей, покрывается не только за счет образования связи углерод - нуклеофил, но и в значительной степени в результате сольватации, так как все рассмотренные реакции проводятся в растворах. Влияние растворителя на скорость 5д,2-реакций зависит от того, есть ли заряд на реагирующих частицах. Самый обычный случай -реакция между анионом, выполняющим роль нуклеофила, и нейтральной молекулой (например, реакция гидролиза метилбромида щелочью). При этом заряд, первоначально сконцентрированный на анионе, в переходном состоянии (образование которого определяет скорость замещения) распределяется между анионом и уходящей группой: Следует иметь в виду, что в реакциях замещения дефицит энергии, возникающий при разрыве связей, покрывается не только за счет образования связи углерод - нуклеофил, но и в значительной степени в результате сольватации, так как все рассмотренные реакции проводятся в растворах. Влияние растворителя на скорость 5д,2-реакций зависит от того, есть ли заряд на реагирующих частицах. Самый обычный случай - реакция между анионом, выполняющим роль нуклеофила, и нейтральной молекулой (например, реакция гидролиза метилбромида щелочью). При этом заряд, первоначально сконцентрированный на анионе, в переходном состоянии (образование которого определяет скорость замещения) распределяется между анионом и уходящей группой: Энтропия г'-го компонента в идеальном состоянии определяется по уравнению Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии. Энтропия /-го компонента в идеальном состоянии определяется по уравнению Таким образом, разрушение полимеров в нысокоэластическом состоянии определяется в основном релаксационными процессами, а вклад термофлуктуационного разрыва невелик в отличие от хрупкого разрушения, где термофлуктуационный разрыв химических связей является основным. Энтропия /-го компонента в идеальном состоянии определяется по уравнению нижение Ср (см. рис. III. 4). Эти данные можно интерпретировать, исходя из следующих соображений. Известно [179], что скачок теплоемкости при стекловании обусловлен главным образом проявлением сегментальной подвижности макромолекулы, в то время как абсолютное значение теплоемкости в стеклообразном состоянии определяется колебаниями молекулярных групп. Введение наполнителей в полимер в большинстве случаев сопровождается ростом Тс и снижением Ср, обусловленным тем, что сегментальная подвижность макромолекул понижается вследствие перехода некоторой части макромолекул в граничные слои. В то же время введение наполнителей в жесткоцепной полимер приводит к снижению плотности упаковки в граничных слоях (разрыхлению), в результате чего уменьшается число контактов между звеньями макромолекул. Это может приводить к росту подвижности и понижению Тс. При определенных условиях возможна компенсация обоих эффектов. Если в соответствии с представлениями о конформациях адсорбированных макромолекул считать, что макромолекула на поверхности принимает форму петли, то совершенно очевидно, что концы такой петли значительно слабее связаны друг с другом, чем в объеме. Следователыю, амплитуда колебаний участков/цепи между точками контактов с поверхностью увеличивается, что приводит к возрастанию абсолютного значения теплоемкости. При этом (так как размер петель, вероятно, меньше длины кинетического сегмента цепи) сегментальная подвижность может уменьшаться (понижение АСР), в то время как амплитуда колебаний отдельных атомных групп в петле возрастет (отсюда АСР повышается). Отсюда следует, что с ростом времени распределение частиц примеси ре-лаксирует к изотропному состоянию. Характерное время релаксации - забвения о начальном состоянии - определяется величиной (1/f). Формула (3.3) для (ds/ds)2 определяет отношение деформированной к исходной длине отрезка, находившегося до деформации в точке х, у, z и произвольно ориентированного, причем это положение в недеформированном состоянии определяется значениями косинусов Z, т и п углов, которые образует рассматриваемый отрезок с координатными осями. Прочность полимера в высокопрочном состоянии определяется прочностью бездефектных структурных элементов твердого тела. Для капронового волокна (см. табл. 3.1) высокопрочное состояние характеризуется при О К значением 0m(0) = 3-r-6 ГПа, а при 300 К — значением ап = 2ч-4 ГПа, что превышает обычно наблюдаемую прочность капроновых волокон в несколько раз. Специально приготовленные образцы в кристаллическом ориентированном состоянии (игольчатые кристаллы полиоксимети-лена [3.15]) достигают при 300 К прочности 3,6 ГПа при толщине «иголки» 2,4 мкм, но уже при толщине 12 мкм прочность снижается до 0,36 ГПа — обычного значения прочности промышленных полимерных волокон. Основные положения статистической теории можно свести к следующим: 1) в образцах одного и того же материала имеются дефекты различной степени опасности, причем внешне одинаковые образцы, технологически одинаково изготовленные, могут случайно иметь дефекты различной степени опасности; 2) прочность образца в однородно-напряженном состоянии определяется наиболее опасным дефектом; 3) чем больше объем (или поверхность) образца, тем вероятнее присутствие более опасных дефектов. Как известно, в рамках статистической механики энтропия термодинамической системы в некотором состоянии определяется уравнением  Содержащие подвижный Селективного гидролиза Содержащие третичную Содержащих аминогруппы Содержащих функциональных Селективного получения Содержащих карбоксильную Содержащих ненасыщенные Содержащих полимерные |
- |
Навигация