|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состоянии полимеров В никелевой чашке для выпаривания растворяют 47 г (0,5 моля) фенола в растворе 20,5 г едкого натра (0,51 моля) в 30 мл воды. Воду выпаривают, нагревая чашку горелкой на асбестовой сетке и перемешивая содержимое никелевым шпателем, В конце реакции чашку нагревают непосредственно коптящим пламенем горелки. Полученный таким образом твердый фенолят натрия растирают в ступке в порошок, который дополнительно сушат в чашке при непрерывном перемешивании. Сухой фенолят в пылевидном состоянии переносят в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, погруженную в баню со сплавом Вуда (или в масляную баню). Колба снабжена трубкой для подачи газа, воздушным холодильником, термометром и хлоркальциевой трубкой. Баню нагревают до 110° (температура в колбе должна быть немного выше 100°) и при этой температуре начинают подачу углекислоты, осушенной в промывной склянке с серной кислотой и в колонке с силикагелем (примечание 1). Трубка, подающая углекислый газ, должна находиться непосредственно над поверхностью фенолята. Через 1 час после начала пропускания СО2 постепенно повышают температуру и в течение 4 часов доводят ее до 190°. В течение последующих двух часов реакционную смесь нагревают при 200°, время от времени перемешивая содержимое колбы шпателем. По остывании продукт реакции переносят в стакан, растворяют в воде, затем вносят 1 г активированного угля, нагревают 15 минут при 60° и фильтруют в горячем виде. Из фильтрата действием концентрированной соляной кислоты осаждают салициловую кислоту. Ее отфильтровывают на воронке Бюхнера, охладив предварительно в воде со льдом и солью, промывают небольшим количеством воды и сушат на фарфоро* вой тарелке (примечание 2). Выпавший осадок отсасывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством воды; осадок во влажном состоянии переносят в колбу емкостью 100 мл, приливают к нему смесь 40 мл концентрированной соляной кислоты с 40 мл воды и нагревают на кипящей водяной бане в течение 5 мин. Гидролизованную смесь переносят в 1-литровую колбу Клайзена; для полноты переноса колбу ополаскивают 50 мл теплой воды. Содержимое колбы нагревают на водяной бане при 50—60° и бензол, а также часть воды отгоняют в вакууме при давлении 20—30 -мм (примечание 3). Остаток еще в расплавленном состоянии переносят в 1-литровый стакан и колбу ополаскивают теплой водой (50 :мл). После стояния в течение 1 часа при 0—5° желтое твердое вещество отфильтровывают с отсасыванием и промывают сперва раствором 25 мл концентрированной соляной кислоты в 100 мл воды, а затем водой (100 мл). Промывание становится более эффективным, если из твердого вещества и промывной жидкости приготовить суспензию, охладить ее до 0—5° при перемешивании, а затем профильтровать с отсасыванием.До этой стадии синтез прерывать не следует (примечание 3); после промывания сырую кислоту можно при желании высушить на воздухе в течение ночи при комнатной температуре. Неочи- (примечание 1), 88 г (0,55 моля) малонового эфира и 200 мл абсолютного этилового спирта. К смеси прибавляют 5 мл пиперидина (примечание 2) и 0,5лм ледяной уксусной кислоты, а затем кипятят раствор в течение 3 час. После этого жидкость в горячем состоянии переносят в 1-литровую коническую колбу. Реакционную колбу ополаскивают 20 мл этилового спирта и прибавляют его к реакционной смеси; туда же приливают 330 мл горячей воды (примечание 3). По мере охлаждения раствора вещество легко кристаллизуется; во время кристаллизации смесь периодически перемешивают, а затем помещают ее на ночь в холодильный шкаф. Кристаллы отфильтровывают, промывают смесью 80 мл 95%-ного этилового спирта и 120 мл воды, а затем сушат на воздухе. Выход 3-карбэт-оксикумарина составляет 85—91 г (78—83% теоретич.); т. пл. 91^93°. Сухой остаток растирают в ступке и порошок переносят в 4-литровый стакан. К содержимому стакана прибавляют 750 мл дестиллировашюй воды и 2 л хлороформа. Стакан помещают па паровую баню; смесь нагревают до кипения и энергично перемешивают до тех пор, пока почти весь осадок не растворится. После этого содержимое стакана, которое находится в еще горячем состоянии, переносят в делительную воронку и слои разделяют. Хлоро-форменный раствор вновь нагревают до кипения и фильтруют через большой складчатый фильтр в коническую колбу. В 3-литровой круглодонной колбе нагревают на кипящей водяной бане в продолжение 30 мин. смесь 330 г (1,8 мол.) воздушно-сухого солянокислого нитрозодиметиланилина (примечание 2), 100 г безводной соды и 1,5 л 95%-ного спирта и затем отфильтровывают от хлористого натрия и неизмененной соды. Фильтрат смешивают в 5-литровой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником, с 300г(1,6 мол.) 2,4-динитротолуола (т. пл. 70°) и смесь нагревают 5 час. на кипящей водяной бане. После охлаждения продукт конденсации переносят на бюхнеровскую воронку и хорошо просушивают отсасыванием, причем на поверхность осадка накладывают пластинку мягкого каучука («rubber dam»).Каучук присасывается к осадку и таким образом вытесняет жидкость. Темнозеленый осадок переносят для промывания в большой стакан, размешивают с 1 л 95%-ного спирта при нагревании в течение 30 мин. на водяной бане, затем снова фильтруют и отжимают при помощи каучука. Динитробензилиден-л-аминодиметиланилин в сыром состоянии переносят в большую круглодонную колбу, в которой находится 500 мл смеси из равных объемов концентрированной соляной кислоты и воды, и пропускают в колбу водяной пар через трубку, доходящую почти до дна. После того как температура жидкости достигнет 105°, сильное пропускание пара продолжают еще 15 мин. (примечание 3). В 2-литровой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, приготовляют путем размешивания густую пасту из 180 г (2,75 rp.-ат.) цинковой пыли и раствора 1 г сернокислой меди в 35 мл воды (примечание 1), после чего к ней добавляют 400 г (327 мл) 20%-ного водного раствора едкого натра. Содержимое колбы охлаждают до 5° путем погружения ее в баню со льдом и добавляют маленькими порциями при работающей мешалке 147 г (1,0 мол.) фталимида («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 448) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 8°, на что требуется около 30 мин. После того, как все количество фталимида прибавлено, перемешивание продолжают еще 30 мин. Смесь разбавляют 400 мл воды, нагревают на паровой бане до тех пор, пока не прекратится выделение аммиака (около 3 час.) и упаривают в вакууме примерно до объема в 400 мл. Продукт фильтруют и фильтрат подкисляют на конго концентрированной соляной кислотой (около 150 мл). Смесь, в которой фталид уже выделился в виде масла, кипятят в течение 1 часа, чтобы завершить лактонизацию оксиметилбензойной кислоты и в горячем состоянии переносят ее в стакан. По охлаждении маслянистый продукт застывает, образуя красно-бурую лепешку. Смесь оставляют на ночь в холодильном шкафу, причем из водного слоя выделяется еще некоторое количество кристаллов. Холодную массу фильтруют с отсасыванием (примечание 2). Сырой фталид, содержащий значительное количество хлористого натрия, перекристаллизо-вывают порциями по 20 г из 1,5 л воды. Маточный раствор от первой порции применяют для перекристаллизации следующих порций. Каждая порция фильтруется в горячем виде, затем кристаллы отфильтровываются при температуре ниже 5° и промываются небольшим количеством ледяной воды (примечание 3). Фталид кристаллизуется в виде прозрачных пластинок с т. пл. 72—73°. Выход 90—95 г (67—71% теоретич.: примечание 4). чтобы вызвать растворение неорганических солей (примечание 5). Нерастворимый красно-бурый остаток отфильтровывают с отсасыванием. Этот сырой продукт реакции во влажном состоянии переносят в 2-литровую круглодонную колбу, куда прибавляют 500 мл смеси из 75% (372 мл) петролейного эфира (т. кип. 90—100°) и 25% (125 мл) бензола. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь нагревают в течение 15 мин до кипения, пользуясь электрическим колбонагревателем (примечание 6). Полученный раствор декантируют во вторую 2-литровую колбу, причем в первой колбе остается некоторое количество воды и красно-бурый твердый остаток. К слегка охлажденной жидкости во второй колбе осторожно прибавляют 7 г измельченного активированного угля, колбу взбалтывают: и смесь нагревают еще 5 мин. Затем ее фильтруют через складчатый фильтр и фильтрат собирают в коническую колбу емкостью 1 л. Эту колбу закрывают пробкой и хорошо охлаждают, чтобы вызвать кристаллизацию препарата (примечание 7). Препарат отфильтровывают с отсасыванием. Выход высушенного на воздухе продукта реакции в виде желто-оранжевых кристаллов с т. пл. 87—89° составляет 38—42 г (65—71% тео-ретич.) (примечание 8). Более чистый препарат, окрашенный в лимонно-желтый цвет с т. пл. 88,5—90°, можно получить в результате дополнительной перекристаллизации из 1 л нефтяной фракции (т. кип. 90—100°) с использованием угля; выход после второй кристаллизации составляет 28—34 г (48—58% теоретич.). Полученный раствор метилмагнийиодида охлаждают и при перемешивании и охлаждении к нему прибавляют по каплям раствор 32.5 г (0.175 моля) 2-метокси-1-нафтальдегида в 150 мл сухого бензола с такой скоростью, чтобы кипение было не очень сильным и чтобы эфир не выбрасывало из обратного холодильника. После прибавления 2-метокси-1-нафтальдегида содержимое колбы нагревают 1 час на водяной бане при перемешивании и затем охлаждают. Холодную реакционную смесь выливают при энергичном перемешивании в смесь 200 г колотого льда или снега и раствора 30 г хлористого аммония в 75 мл вОды. Дают смеси отстояться и отделяют эфирно-бензольный слой. Водный слой экстрагируют двумя порциями эфира по 50 мл, присоединяют экстракты к эфирнобен-зольному слою и сушат безводным сульфатом натрия. Отгоняют растворители возможно полнее, и остаток в горячем состоянии переносят в чашку. Чашку помещают в вакуум-эксикатор и удаляют остатки растворителей в вакууме. После кипячения (гидролиза) содержимое колбы в горячем состоянии переносят в мерную колбу на 100 мл и охлаждают до 20° С. Внутренние стенки колбы ополаскивают дистиллированной водой, добавляют к реакционной смеси 1 мл 30%-иого раствора сульфата цинка и 1 мл 15%-ного раствора гексациано-(П)-феррата калия (желтой кровяной соли). Объем смеси доводят при 20°С до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и фильтруют в сухую колбу. Первые 20 мл фильтрата выливают, остальные снова охлаждают до 20° С и тотчас же поляризуют в трубке длиной 2 дм. Оставлять надолго осветленный раствор нельзя, так как переходящие в коллоидное состояние жиры вызывают помутнение раствора. При массе образца точно 2,0 г и длине трубки 2 дм формула для определения крахмалистости пшеницы С (в %) имеет вид С= = 4,271-Я, где Я—показание поляриметра, град. Допустимые отклонения при определении крахмалистости пшеницы по этому методу в разных пробах от одной и той же партии зерна и при контрольных проверках не должны превышать ±0,6%. фенолят в пылевидном состоянии переносят в трехгорлую круглодонную Уравнения (2) и (3) лежат в основе всех современных представлений о высокоэластическом состоянии полимеров. Они позволили объяснить важнейшие черты высокоэластической деформации — малое значение (0,1-Й0 МПа) модуля Юнга резин, рост его с повышением температуры и с ростом степени сшивания эластомеров. Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико: они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (1СГ1 - 1(Г4 с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрушение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига i происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциа-тов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением т)эф при возрастании т. При достаточно больших т происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- В высокоэластическом состоянии полимеров макромолекулы или их части вследствие интенсивного теплового движения меняют свое окружение, переходя от точки с одним локальным полем к точке с другим локальным полем. Если молекула меняет свое окружение достаточно быстро, то локальное поле усредняется и практически действует только поле Я0, в результате линия ЯМР-поглощения сужается. Таким.образом, по линии ЯМР можно судить о структуре вещества и характере его теплового движения. Чем интенсивнее молекулярное движение, тем меньше значения ширины линии В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше Тс представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Т(. процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними. .где U* — энергия активации перемещения сегментов полимерной цепи из одного равновесного положения в другое в процессе теплового движения; k — постоянная Больцмана; К — средняя длина перескока цепи, а то=10~12 с. Для образца натурального каучука (ПК) рассчитанное по формуле (13.6) значение Гм равно 252 К, а экспериментальное — 242 К. Таким образом, можно считать, что в стеклообразном состоянии полимеров происходит переход к меха- Роль высокоэластичности в вязкотекучем состоянии полимеров особенно велика при нестационарном режиме течения. В первый момент течения преобладает высокоэластнческая деформация, затем доля высокоэластических деформаций снижается и возрастает доля пластических. Вначале одним из авторов с сотрудниками в Институте резиновой промышленности (Москва) был исследован механизм разрушения высокоэластических материалов, причем при медленных разрушениях резин обнаружен своеобразный «волокнистый» тип разрыва, связанный с образованием и обрывом местных высокоориентированных участков (тяжей). Затем Кувшинским с сотрудниками в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР (Ленинград) были обнаружены особенности строения трещин «серебра» у пластмасс и показано, что в отличие от обычных трещин их створки скреплены тяжами—участками высокоориентированного полимерного материала. Следовательно, образование тяжей наблюдается как в аморфном твердом, так и в высокоэластическом состоянии полимеров. Лишь при низких температурах и больших скоростях растяжения указанный специфически!! механизм не успевает проявиться, и полимеры разрушаются путем развития обычных трещин. В отличие от других полимерных материалов полимерные волокна уже в исходном состоянии содержат высокоориентированную структуру в виде фибрилл и поэтому имеют наиболее высокую прочность. Иное положение в стеклообразном состоянии полимеров, для которого зависимости Ig^oo — l/Т прямолинейны. В этом случае значение энергии активации W в уравнении (89) составляет 25—84 кДж/моль и не зависит от температуры [4, с. 28]. Наряду с изучением надмолекулярного строения аморфных полимеров большое и принципиальное значение имели работы В. А. Каргина в области исследования структуры и природы кристаллического состояния полимеров. Совместно с Г. Л. Слонимским он подверг теоретическому рассмотрению один из принципиальных вопросов — вопрос о фазовом состоянии полимеров. Анализируя принципиальную особенность полимерных систем, заключающуюся в том, что в случае гибких цепных макромолекул имеют место две структурные единицы — макромолекула и звено, выступающие в ряде процессов как независимые структурные единицы, В. А. Каргин впервые указал на расхождение структурных и термодинамических критериев оценки фазового состояния систем, построенных из макромолекул. Критический анализ термодинамических свойств кристаллических полимеров и самого понятия фазы в применении к таким сложным системам, как частично кристаллические полимеры, позволил прийти к однозначному выводу о том, что кристаллические полимеры представляют собой однофазные дефектные системы. О кристаллическом состоянии полимеров 77 О КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ ПОЛИМЕРОВ  Содержащие различные Содержащие свободные Содержащие заместитель Содержащих ароматические Содержащих гетероатомы Содержащих гидроксильные Содержащих кислорода Содержащих нитрогруппу Содержащих различное |
- |
Навигация