|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состоянии практически В конверторе II ступени также, хотя и в меньшем количестве, выделяется тепло. Температура парогазовой смеси после низкотемпературной конверсии составляет 234 °С. Пар в газе все еше находится в перегретом состоянии, поскольку парциальное давление его около 0,8 МПа, что соответствует температуре насыщения 170 °С. Охлаждение парогазовой смеси до 115 °С и конденсация водяных паров, содержащихся в газе, производится в теплообменнике для подогрева воды и в теплообменнике для нагрева раствора К2С03 до подачи его в регенератор. Парциальное давление водяных паров в газе снижается до 0,172 МПа. Из 27,7 т пара, содержавшегося в конвертированном газе, в теплообменниках конденсируется 23,5 т, т. е. 85%. При изучении механизма разрушения эластомеров важно всегда помнить, что разрушение их происходит в ориентированном состоянии, когда удлинение при разрыве достигает сотен процентов. К. моменту разрыва это уже не тот полимер, который мы взяли в исходном состоянии, поскольку надмолекулярная структура его изменилась в процессе деформации. Обессоливание нефти заключается в том, что обезвоженную нефть смешивают с пресной водой, затем полученную искусственную эмульсию вновь обезвоживают. Такая последовательность процессов объясняется тем, что соли, как правило, находятся в эмульгированной воде в- растворенном состоянии. Поскольку абсолютного обезвоживания добиться нельзя, поэтому даже в обезвоженной нефти будут присутствовать соли в количестве, определяемом содержанием оставшейся эмульгированной воды и степенью ее минерализации. В тех.случаях, когда пластовая вода характеризуется невысоким содержанием солей, глубокое обезвоживание нефти исключает необходимость проведения специальной ступени — обес-соливания. в одни и те же химические реакции, скорости их обычно различны. Подробное объяснение этого факта не входит в нашу задачу; однако это различие частично обязано меньшей энергии (большей стабильности) связи, образованной данным элементом с более тяжелым из двух изотопов другого элемента. Например, связь С—D стабильнее, чем связь С—Н. В реакциях с участием изотопов различия в прочности связей сохраняются и в переходных состояниях. Однако при линейном симметричном переносе протона от одного атома к другому (ситуация в реакциях Е2 приближается к таковой для переноса протона от С0 к основанию) различия в связывании в активированном комплексе незначительны. Таким образом, при рассмотрении влияния изотопного замещения на скорость Е2-реакции необходимо учитывать различия в прочности связи только в основном состоянии. Поскольку понижение энергии основного состояния без значительного изменения энергии переходного состояния должно повышать энергию активации, то можно предвидеть, что связи с протием будут разрываться быстрее, чем соответствующие связи с дейтерием (рис. 6-2): Напряжение Байера. Увеличение энергии, вызванное разницей между величиной •внутреннего угла правильного многоугольника и величиной угла, равной 109,5° между связями атома углерода в 8р3-гибридизованном состоянии. Поскольку оно наиболее пви-менимо к трех-, четырех- и пятичленным циклам, его часто называют напряжением «ManoiO угла». Особо следует остановиться на кинетической гибкости сетчатых полимеров. Во-первых, для таких полимеров можно говорить только о кинетической гибкости в конденсированном состоянии, поскольку сетки нерастворимы, во-вторых, форму та (129) теряет смысл, поскольку сетчатые полимеры неспособны к течению. Для таких систем следует говорить не о гибкости макромолекулы в целом, а о гибкости участка макромолекулы, заключенного между узлами, с молекулярной массой Мс Если М намного больше величины механического сегмента, то для полимера сохраняются выведенные выше зависимости н гибкость его практически не снижается. По мере роста числа сшивок, т. е. снижения Мс, гибкость снижается, и при Мс, соизмеримой с величиной механического сегмента, полимер теряет способность к изменению конформации и ведет себя как абсолютно жесткий полимер. Уравнение, характеризующее возрастание Т при сшивании линейных полимеров, имеет вид состоянии. Поскольку объем веществ в газообразном виде в 200—1500 раз Кондона, выше энергии системы в равновесном состоянии. Поскольку возбуж- Процесс перекристаллизации начинается с того, что приготовляют насыщенный горячий раствор твердой смеси в подходящем растворителе. Иногда прибавляют адсорбент (уголь) для освобождения от окрашивающих примесей. Горячий раствор фильтруют для отделения от нерастворимых примесей и охлаждают. При этом твердое вещество кристаллизуется в более чистом состоянии, поскольку примеси, отличающиеся лучшей растворимостью сравнительно с самим очищаемым веществом, останутся в значительном количестве даже в холодном маточном растворе. Для получения алкилхлоридов из спиртов последние также переводят в производные сернистой кислоты. При действии тионилхлорида на третичные спирты реакция идет по SN 1-механизму, и алкилхлорид получается сразу в индивидуальном состоянии, поскольку другие продукты реакции газообразны: Для получения алкилхлоридов из спиртов последние также переводят в производные сернистой кислоты. При действии тионилхлорида на третичные спирты реакция идет по SN 1-механизму, и алкилхлорид получается сразу в индивидуальном состоянии, поскольку другие продукты реакции газообразны: Природа низкотемпературного максимума силы трения объясняется существованием максимума механических потерь, так как роль гистерезисных потерь при трении полимера в стеклообразном состоянии возрастает. При переходе полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние изменяется молекулярный механизм трения, связанного с механическими потерями в объеме, что приводит к появлению резко выраженного максимума. Природа этого явления состоит в следующем. Упругие свойства полимеров в высокоэластическом состоянии практически не изменяются (т. е. модуль упругости ?« const), поэтому 5ф при постоянной нагрузке остается практически постоянной. При возрастании модуля упругости в результате понижения температуры 5ф резко уменьшается и, следовательно, понижается F. Важно отметить, что максимальное значение F в области стеклования не зависит от скорости скольжения и. Изменение и приводит лишь к смещению максимума силы трения (чем больше v, тем при более высоких температурах проявляется максимум F (рис. 13.3)). Объясняется это тем, что в результате возрастания и увеличивается частота деформаций шероховатостей поверхностного слоя полимеров и температура механического стеклования повышается. Выражение для температуры, соответствующей максимуму силы F, имеет вид На величину теплоты плавления и испарения значительное влияние оказывают температура и давление, при которых происходит это превращение. Так как с газами, находящимися в твердом состоянии, практически не приходится иметь дело, рассмотрим влияние указанных факторов на теплоту парообразования, являющегося важной характеристикой, в частности, для жидкого газа. Проведенные расчеты [79-82] показали, что усредненная по различным пикам доля лоренцевой компоненты в функции Фойгта постепенно возрастает от 46% в крупнокристаллическом состоянии практически до 100 % по мере увеличения числа оборотов, т. е. степени деформации (см. §1.1), при ИПД кручением (рис. 1.19). Профили рентгеновских пиков Ni, подвергнутого ИПД кручением с числом оборотов, равным 6, так же как и в случае Си, характеризуются преимущественно лоренцевой компонентой, составляющей в среднем 90% [79-82]. Обнаруженное увеличение доли лоренцевой компоненты в форме профиля рентгеновских пиков свидетельствует о логнормальном распределении кристаллитов по размерам и об упорядочении в распределении дислокаций в исследованных материалах по мере роста степени ИПД. состоянии практически не изучено. Опубликованное в 1986 г. Выделение лигнина из древесины проводят с различными целями: для получения препаратов лигнина и их последующего исследования; для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье прямыми методами. При делигнификации сырья с целью получения технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов можно из отработанных варочных растворов выделить технические лигнины. В зависимости от цели подбирают соответствующие методы выделения. При получении препарата лигнина для исследования метод выделения должен обеспечить минимальное изменение самого лигнина. Выделить же природный лигнин из древесины в неизмененном состоянии практически невозможно. При количественном определении лигнина метод выделения должен обеспечить выход препарата лигнина, более или менее соответствующий его количеству в древесине. При делигнификации древесины в производстве целлюлозы основная задача заключается в получении целлюлозы с большим выходом и определенными показателями качества, в том числе с малым содержанием остаточного лигнина. В этом случае глубокие химические изменения, происходящие при его удалении, неизбежны. Технические лигнины, выделенные из отработанных варочных растворов, значительно изменены по сравнению с природным лигнином. В простых телах суперпозиция, подобная той, которая имеет место в кристалло-аморфном состоянии, практически невозможна, наоборот, в гибкоцепных полимерах она неизбежна, так как именно существование цепей главных валентностей настолько Природа растворителя очень мало влияет на скорость термолиза. Это также служит доводом в пользу замыкания кольца с циклическим (синхронным) переносом электронов, без промежуточного образования заряженных структур. При проведении термолиза в столь разных по химическому характеру и полярности растворителях, как гептан, декалин, бензол, ксилол, спирт, циклогексанол, уксусная кислота, дибутилфталат, нитробензол, ДМФА, формамид, и даже без растворителя (в расплаве) скорость реакции изменяется не более чем в 2 раза [304, 791—793, 974]. Оценочными расчетами на основе кинетических данных показано, что о-нитроазидобензол в переходном состоянии практически не сольватироваи в смесях гептан—циклогексанол разного состава [792]. Азидная группа уже как бы сольватироваиа нитрогруппой внутри молекулы, и участие молекулы растворителя в переходном состоянии излишне [792,793]. Глутаровая кислота с выходов 92—95% получена окислением смеси циклопентанона, циклопентанола и циклопентена 10— 20%-ной азотной кислотой. Указанная концентрация азотной кислоты поддерживалась за счет непрерывной подачи в зону реакции 70%-ной азотной кислоты. Процесс проводили при 70— 100 °С и небольшом избыточном давлении, необходимом для поддержания реакционной среды в жидком состоянии. Практически все сырье претерпевало превращение, а в качестве побочнога продукта в основном образовывалась янтарная кислота в количестве ^2% [6]. Природа растворителя очень мало влияет на скорость термолиза. Это также служит доводом в пользу замыкания кольца с циклическим (синхронным) переносом электронов, без промежуточного образования заряженных структур. При проведении термолиза в столь разных по химическому характеру и полярности растворителях, как гептан, декалин, бензол, ксилол, спирт, циклогексанол, уксусная кислота, дибутилфталат, нитробензол, ДМФА, формамид, и даже без растворителя (в расплаве) скорость реакции изменяется не более чем в 2 раза [304, 791—793, 974]. Оценочными расчетами на основе кинетических данных показано, что о-нитроазидобензол в переходном состоянии практически не сольватироваи в смесях гептан—циклогексанол разного состава [792]. Азидная группа уже как бы сольватироваиа нитрогруппой внутри молекулы, и участие молекулы растворителя в переходном состоянии излишне [792,793]. При этом необходимо учитывать, что полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, практически несжимаем и очень малым изменением объема при деформации можно пренебречь. Эксперименты показывают, что у полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, внутренняя энергия практически не зависит от длины образца, т. е. При использовании поливинилацетата в качестве исходного продукта процессы гидролиза и ацеталирования осуществляют в одной операции Поскольку скорость ацеталирования выше скорости гидролиза, при одновременном проведении этих процессов поливиниловый спирт в свободном состоянии практически не находится Процесс можно прервать на любой стадии, широко варьируя соотношение функциональных групп в продукте развивается, и происходит хрупкое разрушение. При переходе через температуру хрупкости Гхр в микрообластях происходит пластическая деформация, но в целом образец сохраняет упругость. И, наконец, при переходе через температуру ГКХр весь образец начинает пластически деформироваться и теряет устойчивость. Из схемы, приведенной на рис. 3.4, следуют выводы: 1) температура хрупкости полимера в низкопрочном состоянии практически совпадает с температурой квазихрупкости полимера в высокопрочном состоянии; 2) температура квазихрупкости в низкопрочном состоянии выше температуры квазихрупкости в высокопрочном состоянии; 3) хрупкая прочность тем ниже и температура квазихрупкости тем выше, чем больше размеры микротрещин. Отсюда следует, что температура квазихрупкости в высокопрочном состоянии ниже, чем в низкопрочном.  Содержащие соответственно Содержащие сульфогруппу Содержащие заместители Содержащих фрагменты Сахарного тростника Содержащих группировку Содержащих небольшие Содержащих перфторалкильные Селективного проведения |
- |
Навигация