|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состоянии представляют лерода, не участвующие в образовании связей С—Н, имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на орбитали, имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетраэдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии представляет собой бирадикал, в котором каждый из неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбиталей. Он имеет линейное строение подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: В первый момент карбен находится в возбужденном синглет-ном состоянии, в котором оба валентных электрона, не участвующих в образовании связей С—Н. имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на орбитали, имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетра-эдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии 'Представляет собой бирадикал, в котором каждый из" неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбита-лей. Он имеет линейное строение, подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: Наличие свободных радикалов в полимерах при их радиолизе оценивается методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем лучше, если облучение полимера проводить ниже его температуры стеклования. Здесь время жизни свободных радикалов удлиняется вследствие малой подвижности структурных элементов полимера. Например, спектр ЭПР полиизопрена, облученного в стеклообразном состоянии, представляет собой слабо разрешенный синглет с расщеплением (рис. 16.2). Это соответст- Используемый для реакции серный ангидрид в твердом и жидком состоянии представляет собой преимущественно циклический шестичленный тример в форме кресла. В парах и в растворах он Коэффициент преломления чистого натурального каучука п = 1,519. Светопоглощение технического натурального каучука зависит от его сорта и от способа предварительной обработки. Глобулярные оболочки каучука отличаются по коэффициенту преломления от чистого углеводорода каучука. Светлый креп, сохраняющий большую часть глобул в неизменном состоянии, представляет собой систему с многократным внутренним отражением и оказывается непрозрачным. Смокед-шитс в процессе его получения подвергается интенсивной механической обработке, большая часть оболочек глобул в этом каучуке оказывается разрушенной и перемешанной с углеводородом каучука в однородную массу, поэтому листы смокед-шитса полупрозрачные. Его ЭПР-спектр показывает, что циклопентадиенил-катнон в основном состоянии представляет собой триплетную частицу со структурой плоского пятиугольника. 4. 1-Метил-2-пиридон в чистом состоянии представляет собой жидкость без цвета и запаха. Если его не сохранять в запаянной ампуле, при стоянии он окрашивается в темный цвет. лерода. не участвующие в образовании связей С—Н, имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на Орбитали, имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетраэдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталеЙ вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии представляет собой бирадикал, в котором каждый из неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбиталей. Он имеет линейное строение подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: В первый момент карбен находится в возбужденном еинглет-ном состоянии, э котором оба валентных электрона, не участвующих в образовании связей С—Н. имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на орбитали. имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетра-эдрического н равен 103°. а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии представляет собой бирадикал. в котором каждый из неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбиталей. Он имеет линейное строение, подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: Катион циклопентадиенила (138) получен при обработке 5-бром- или 5-хлорциклопентадиена (137) пентафторидом сурьмы при 78 К [78]. Его спектр ЭПР показывает, что (138) в основном состоянии представляет собой триплетную частицу; параметры спектра согласуются со структурой плоского пятигранника. Пентахло-роциклопентадиенил-катион (139а) также ведет себя в основном состоянии как триплет, тогда как у пентафенильного производного (1396) энергия триплетного состояния примерно на 5,4 кДж/моль~' выше, чем энергия основного состояния. Очевидно, более крупные системы легче изгибаются, а это приводит к снятию триплетного вырождения орбиталей. Циклогептатриенил-аниоя (153), система с восемью я-элек-тронами, был получен Добеном и Рифи [82] действием натрий-калиевого сплава при —20 °С в ТГФ на 7-метоксициклогептатриеи (152) [уравнение (38)]. Анион (153) неустойчив и, по-видимому, в основном состоянии представляет собой триплетный бирадикал. Гептафенильное производное (154) более устойчиво и имеет несимметричное синглетное основное состояние [83]. Бензоциклогепта-триенил-анион (155) паратропен; в нем заряд в значительной степени делокализован за счет бензольного кольца [84]. Циклонона-тетраенил-катион — еще одна возможная 8я-электронная систе^ ма — до сих пор не известен. Ph. ,Ph При концентрации растворенного полимера, большей [лГ1, в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях: изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотеку-чем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости. Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточно высоких напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов (ассоциатов макромолекул — пачек и т. п.) не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движении и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига. Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических (предельные) значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твердых тел у полимерных систем о текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся н легко восстанавливающихся связей между структурными элементами. Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой вязкоупругне тела, поэтому под действием силы в них развиваются не только необратимые деформации течения, но и обратимые деформации упругой и высокоэластической природы. Относительный вклад каждой из них определяется условиями течения (напряжением и скоростью). Простейшим случаем является режим установившегося течения— режим, при котором высокоэластическая деформация достигает постоянного значения (рис 4.7) Так как ацетильные производные моноз являются производными циклических полуацеталей, а не настоящих альдегиде- и кетоноалко-голей, то само собой напрашивается предположение, что сами монозы в свободном состоянии представляют собой циклическую таутомерную форму оксикарбонильных соединений с открытой цепью. Описанные ниже реакции моноз, свойственные альдегидам и кетонам, как будто противоречат этому предположению, но с другой стороны монозы (альдозы) не дают реакции Анджели (см. «Реакции альдегидов и кетонов», А, II, 2), только очень медленно окрашивают фуксинсернистую кислоту, и кроме того их свежеприготовленные растворы постепенно изменяют вращение до тех кор, пока оно не достигнет определенной величины (мутаротация). Многие монозы удалось изолировать в виде 2 стереоизомерных форм, обладающих различным удельным вращением, которые обычно обозначают как а- и /3-фсрмы. Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточно высоких напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов (ассоциатов макромолекул — пачек и т. п.) не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движения и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига- Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических (предельных) значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твердых тел у полимерных систем в текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся и легко восстанавливающихся связей между структурными элементами. Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточно высоких напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов (ассоциатов макромолекул — пачек и т. п.) не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движения и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига. Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических (предельных) значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твердых тел у полимерных систем в текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся и легко восстанавливающихся связей между структурными элементами. С=О , не существующей в свободном состоянии, представляют собой Фенолоформальдегидные смолы являются основой многочисленных клеевых композиций для склеивания металлов, древесины, пластических масс и ряда других материалов. Обладая хорошими адгезионными свойствами, фенолоформ-альдегидные смолы в отвержденном состоянии представляют собой весьма хрупкие продукты и поэтому в большинстве случаев используются в модифицированном виде. Немодифицированные Фенолоформальдегидные смолы применяются преимущественно при склеивании древесины и некоторых других пористых материалов. дания формы полимерному материалу, достигается путем его нагревания, а фиксация формы -охлаждением, причем летучие компоненты в этих переходах практически отсутствуют. Этому же условию отвечает и переработка термореактивных смол, которые в исходном состоянии представляют собой низкомолекулярные продукты или продукты невысокой степени полимеризации и в которых при нагревании в форме завершается процесс полимеризации. рые препятствуют накоплению необратимой деформации. В серии работ Шишкина [7.17, 7.Ш] и Кувшинского с сотр. [7.19, 7.20] доказано, что линейные полимеры в некристаллическом состоянии представляют собой молекулярную сетку, узлы которой состоят из упорядоченной части полимера. Работы Сидоровича и Надежина [4.54, 4.55, 7.21] показали, что в полистироле упорядоченная часть структуры, по-видимому, занимает примерно 10% объема полимера. Некристаллизующиеся (аморфные) полимеры в твердом состоянии представляют собой жидкости или твердые тела с «замороженной» жидкой структурой. Как уже неоднократно отмечалось, наиболее характерной особенностью полимеров являются исключительно большие размеры молекул, состоящих из громадного числа атомов, связанных в длинные цепочки. Это обусловливает их большую вязкость, которая препятствует достижению равновесного состояния. Следовательно, полимерные вещества всегда оказываются в «замороженном» более или менее метастабильном состоянии, что делает необходимым учет временных эффектов для понимания многих явлений.  Селективного гидролиза Содержащие третичную Содержащих аминогруппы Содержащих функциональных Селективного получения Содержащих карбоксильную Содержащих ненасыщенные Содержащих полимерные Содержащих сопряженные |
- |
Навигация