Главная --> Справочник терминов


Состоянии равновесия Полимеризация в твердом состоянии происходит при физическом инициировании процесса вблизи температуры плавления кристаллического мономера. Часто скорость полимеризации приближается к скорости взрыва.

Таким образом, стеклообразное состояние является неким «замороженным», кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. II. 7) вполне объяснимы с молекулярно-кине-тической точки зрения [39, с. 27; 40, с. 24; 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая /, рис. II.7). Тешювде расширение стекла в твердом состоянии происходит только за счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве-

Тепловое расширение у стекла в твердом состоянии происходит только за счет увеличения интенсивности нелинейных колебаний частиц, так как структура вещества не изменяется. Но в жидком состоянии (выше температуры стеклования) объем вещества дополнительно увеличивается за счет перестройки структуры, характеризующейся все менее и менее плотным расположением частиц. Поэтому коэффициент объемного или линейного расширения у ве-

фект играет роль при замещении у карбонильного или иного ненасыщенного атома углерода, у некоторых неорганических атомов (см., например, [281]) и при реакции нуклеофилов с кар-бокатионами [282], однако обычно проявляется слабее или отсутствует вовсе при замещении у насыщенного атома углерода [283]. Величина а-эффекта коррелирует с величиной р в уравнении Брёнстеда (т. 1, разд. 8.3) [284]. Величина р зависит от положения переходного состояния (т. 1, разд. 8.3); следовательно, ос-эффект проявляется сильнее всего в тех случаях, когда в переходном состоянии происходит существенное образование связи.

Обычная ромбоэдрическая сера имеет циклические молекулы, содержащие 8 атомов серы. При нагревании серы в расплавленном состоянии происходит превращение никла в линейный полимер;

Согласно развиваемым этими авторами представлениям, при этой температуре Т2 в самом аморфном состоянии происходит фазовый переход второго рода

в CF5COOH указывает на большую степень катионного характера и объяснена превращением тесной ионной пары в сольватио-разделенную полную пару на стадии, определяющей скорость реакции. Меньший изотопный эффект характерен для реакции, ц которой стадией, определяющей скорость, является образование тесной ионной пары. Здесь гетероляз связи С—О в переходном состоянии происходит не полностью и kh/kd меньше.

Атака промежуточного меркуриниевого иона нуклеофильными частицами приводит к завершению элиминирования с образованием олефина. Привлекли внимание и соответствующие процессы для кремний- и оловооргакичееких соединений. В обоих случаях реакции и стереоспе-цифичны, и протекают через акти-переходное состояние. Обе реакции проходят гораздо быстрее аналогичных реакций, где в переходном состоянии происходит перекос протона. Для реакции

Согласно этой теории, для реакций, где в переходном состоянии возникают заряженные частицы или уже имеющийся заряд локализуется в меньшем объеме, следует ожидать ускорения реакции в более полярной среде с более высоким значением диэлектрической проницаемости. Если переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, или же заряд в переходном состоянии распределяется в большем объеме, чем в реагентах, следует ожидать замедления реакции в более полярной среде. Предполагается также, что сольватация увеличивается с ростом заряда иона и уменьшается при делокализации заряда в исходном или переходном состоянии. В соответствии с этой качественной теорией реакция между двумя одноимеиио заряженными ионами ускоряется, а между двумя противоположно заряженными ионами замедляется в полярной среде. Кроме того, скорость реакции, где в переходном состоянии возникают или нейтрализуются ионные заряды, должна значительно сильнее зависеть от полярности среды по сравнению с теми реакциями, для которых в переходном состоянии происходит лишь распределение заряда.

В переходном состоянии происходит циклическая перестройка электронного облака (пунктир по всему кольну). Переходное состояние с круговой делокализацией электронов называется перициклом.

в переходном состоянии происходит как разрыв, тзк и образование связи,

В состоянии равновесия парциальные давления компонента в жидкой и паровой фазе равны и совместное решение уравнений закона Дальтона и Рауля дает уравнение равновесия

В состоянии равновесия в каждом конкретном случае существует строго определенная зависимость между концентрациями целевого вещества, которые называются равновесными.

Поскольку покидающие тарелку газовая и жидкая фазы находятся в состоянии равновесия, в соответствии с понятием теоретической тарелки, можно записать

Сравнение расчетных и экспериментальных данных показало, что отбензиненный газ и конденсат на выходе из холодильника-конденсатора значительно переохлаждены и не находятся в состоянии равновесия, т. е. жидкость является более тяжелой по составу по сравнению с равновесной, а газ — более легким. Это объясня-

Для практического использования указанного процесса весьма важно определение при каждой температуре минимального значения отношения Оа : СН4 в исходной смеси, ниже которого не наблюдается образования углерода. Указанные предельные значения могут быть найдены расчетным путем по составу газа в состоянии равновесия для различных температур и отношений 02 : СН4 [123].

При хорошем хранении потери жидких углеводородов минимальны. Некоторые потери неизбежны, например потери при заполнении и опорожнении резервуаров. Паровая и жидкая фазы в хранилище находятся в состоянии равновесия. При опорожнении хранилища освобождающееся пространство заполняется «внешним» газом для повышения давления до равновесного. При применении небольшой сферы, плавающей на поверхности продукта, использовании переменного объема хранилища, оборудовании резервуаров системой улавливания паров потери сводятся к минимуму. Было подсчитано, что потери из резервуаров на американских газоперерабатывающих заводах составляют около 3,8 млн. л ежегодно. Примерно столько же углеводородных жидкостей теряется в сыром виде, t. в. до поступления их на переработку или в хранилища. Приблизительно потери П (в %) при хранении в зависимости от объема хранящихся углеводородов можно оценить с помощью следующего соотношения

Насколько известно, средний эфир не образуется в заметных количествах даже в безводном растворе в присутствии избытка спирта. В случае его образования было бы отмечено присутствие простого эфира, получившегося в результате взаимодействия спирта с кислым эфиром. Полезно вести этерификацию, применяя дегидратирующий агент, например уксусный ангидрид, в присутствии которого реакция проходит до конца [19а]. Исследование степени этерификации при состоянии равновесия, выполненное для ряда первичных спиртов и различных концентраций серной кислоты [20], привело к результатам, представленным в табл. 1. При использовании дымящей серной кислоты получены реакционные смеси, содержащие небольшие количества воды, так как большая часть эфира образуется по необратимой • реакции между спиртом и серным ангидридом:

Так как в состоянии равновесия и, = i>2, то k\ [А]" [В] =fe2 [C]c [D]rf. Следовательно,

Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этою равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Влияние изменения концентрации. Если к системе, находящейся в состоянии равновесия, прибавлять дополнительные количества одного из веществ, участвующих в реакции, то скорости прямого и обратного процессов изменятся, но таким образом, что система снова придет в состояние равновесия. В этом новом состоянии концентрации всех веществ будут отличаться от первоначальных, но соотношение между ними (определяемое константой равновесия) останется прежним. Иначе говоря, в равновесной системе нельзя изменить концентрацию только одного из веществ, не вызывая изменений концентраций всех остальных. В соответствии с принципом Л е Шателье в системе развивается процесс, уменьшающий концентрацию дополнительно вводимого вещества.

Последний анализ не дает представления о концентрации воды в жидком пропане, а предыдущий — о содержании воды в той части паров, которые находятся в состоянии равновесия с жидкой фазой. Отметим, что объемная и молярная доли воды в газовой фазе одинаковы, а массовая и объемная доли ее в жидкой фазе различны.




Содержащие сульфогруппу Содержащие заместители Содержащих фрагменты Сахарного тростника Содержащих группировку Содержащих небольшие Содержащих перфторалкильные Селективного проведения Содержащих третичные

-
Яндекс.Метрика