Термины, связанные с цементом. Состоянии составляет

Главная --> Справочник терминов

Состоянии составляет ных звеньев макромолекулы в растворе или в блочном высокоэластическом состоянии совпадают с конформациями звеньев в кристаллическом состоянии, где вдоль цепи имеется дальний порядок. Свободная макромолекула (в растворе или расплаве) лишена одномерного дальнего порядка, но имеет ближний порядок, примерно такой же, как и в кристаллическом состоянии. Следовательно, статистические сегменты макромолекул, определяемые характером ближнего порядка в цепи, сохраняют свои размеры и индивидуальность в различных структурных, состояниях (неупорядоченная структура — свободные сегменты, упорядоченные структуры — связанные сегменты и т. д.). Однако их молекулярная подвижность должна существенно зависеть от межмолекулярных взаимодействий, а следовательно, и от структуры, в которую входит данный сегмент. 1.1.3. Термодинамическая и кинетическая гибкости цепей

Совершенно иначе обстоит дело с вращательной способностью амиловых спиртов: они оптически деятельны и в растворе, и в парообразном состоянии. Следовательно, причиной оптической деятельности их является строение самих молекул.

Согласно принципу, сформулированному в гл. 25 (раздел ), любые перициклические реакции, в том числе и сигматропные сдвиги, которые запрещены в основном состоянии, будут разрешены в первом возбужденном состоянии. Следовательно, в противоположность термическим перегруппировкам, фотохимические 4и-злектроиные сигматропные сдвиги должны иметь хюккелевекую топологию, а (4п+2) -электронные сигматропные сдвиги - мебнусовскую топологию переходного состояния.

Изучение механических свойств полимера необходимо для определения областей его применения. С первого взгляда такие исследования кажутся сугубо прикладными, однако некоторые из методов позволяют узнать не только важные в практическом отношении свойства полимера, но и дают возможность сделать выводы о его строении, структуре и агрегатном состоянии. Следовательно, механические методы исследования могут дать ценную дополнительную информацию о свойствах полимера (см. разделы 2.3.1—2.3.11). Для характеристики полимера в твердом состоянии служат следующие механические параметры: прочность и способность к растяжению, упругость, хрупкость, ударная вязкость, твердость. Эти параметры обсуждаются в разделах 2.3.12.1—2.3.12.4.

Химия вяжущих систем, в том числе и клеев,— это химия концентрированных дисперсий, поскольку клей при отвердевании часто переходит в дисперсию, твердая фаза которой имеет развитую поверхность. В таких системах жидкая фаза находится в особом состоянии. Так, в результате воздействия поверхностных полей твердой фазы диэлектрическая проницаемость воды падает до 2—10, и вода потеряет способность быть растворителем и диссоциировать (ионизировать) электролиты. Причем реакции в такой «пленочной» воде приводят к генерации новых фаз в высокодисперсном и аморфизированном состоянии. Следовательно, реакции в концентрированных дисперсиях способствуют получению веществ с развитой поверхностью (химическое диспергирование) и высокой активностью, что и вызывает высокую активность и клеящую способность. При использовании клеев часто конденсация заканчивается стеклованием, но и этот процесс протекает с участием воды в особом состоянии — структурированном, и структурированное состояние клея предшествует стеклованию.

Химия вяжущих систем, в том числе и клеев,— это химия концентрированных дисперсий, поскольку клей при отвердевании часто переходит в дисперсию, твердая фаза которой имеет развитую поверхность. В таких системах жидкая фаза находится в особом состоянии. Так, в результате воздействия поверхностных полей твердой фазы диэлектрическая проницаемость воды падает до 2—10, и вода потеряет способность быть растворителем и диссоциировать (ионизировать) электролиты. Причем реакции в такой «пленочной» воде приводят к генерации новых фаз в высокодисперсном и аморфизированном состоянии. Следовательно, реакции в концентрированных дисперсиях способствуют получению веществ с развитой поверхностью (химическое диспергирование) и высокой активностью, что и вызывает высокую активность и клеящую способность. При использовании клеев часто конденсация заканчивается стеклованием, но и этот процесс протекает с участием воды в особом состоянии — структурированном, и структурированное состояние клея предшествует стеклованию.

Здесь уместно отметить еще одно обстоятельство. Если для жидкостей нет оснований рассматривать поверхностный слой как упругую растянутую пленку и термин «поверхностное натяжение» является просто удобным эквивалентом понятия поверхностной энергии [6], то в твердых телах поверхностный слой действительно может находиться в напряженном состоянии. Следовательно, поверхностная энергия твердого тела в отличие от поверхностного натяжения жидкости вряд ли является равновесной величиной. ч)Эта величина зависит от предыстории поверхности, особенностей ее формирования, может быть различной в различных точках поверхности, и в ряде случаев эту величину следует рассматривать как усредненную. Напряжения в поверхностном слое твердых тел компенсируются напряжениями в их объеме или внешними силами [9, 10].

Следовательно, для пленок аморфного полимера среднее значение х зависит от напряжения не потому, что напряжение влияет на вероятность разрушения образцов с тем или иным типом дефектов, а потому, что напряжение влияет на распределение дефектов образца по уровням. При наибольшем значении напряжения почти все образцы находятся в состоянии наиболее низкой прочности, поэтому и t имеет наименьшее значение. Уве-. личение толщины пленки приводит к примерно такому же изменению кривой распределения (рис. 8.14), как и увеличение напряжения для образцов толщиной 16 мкм (см. рис. 8.11). Функция распределения разрывного напряжения при испытании на разрывной машине (см. рис. 8.10) характеризуется тремя максимумами, которые соответствуют трем уровням прочности: аь 02 и оз. Кривая распределения прочности, представленная на рис. 8.10, соответствует кривой распределения долговечности (рис. 8.11) с тремя уровнями долговечности.

Аномалия вязкости как релаксационный эффект, специфический для полидисперсных полимеров, особенно наглядно проявляется при рассмотрении вязкостных свойств смеси (в простейшем случае состоящей из двух) монодисперсных полимеров *. Если скорости и напряжения сдвига достаточно низкие, то компоненты смеси ведут себя подобно ньютоновским жидкостям. Когда скорость сдвига увеличивается, достигается критическая скорость сдвига Ys высокомолекулярного компонента, отвечающая его переходу в высокоэластичё-ское состояние. В этом состоянии он ведет себя как высокоэластичный наполнитель. Диссипативные потери у него понижены, поскольку при у ^>Ys они Уже не связаны с перемещением центров тяжести его макромолекул, а обусловлены только быстрыми конфор-мационными движениями макромолекулярной цепи между узлами 'зацепления и «обтеканием» этих макромолекул компонентами, которые еще не перешли в высокоэластическое состояние. Уменьшение диссипативных потерь означает снижение эффективной вязкости: с повышением напряжения сдвига градиент скорости увеличивается непропорционально быстро. При этом в высокомолекулярном компоненте смеси под влиянием растущего напряжения увеличивается накопление обратимой деформации, что вполне типично для полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии. Следовательно, большие обратимые деформации смеси оказываются выше, чем собственно высокомолекулярного компонента, поскольку в чистом виде он не мог бы течь, перейдя в высокоэластическое состояние. По этой причине у полидисперсных полимеров, содержащих высокомолекулярные компоненты, при высоких напряжениях и скоростях сдвига более сильно проявляются все эффекты, обусловленные большими обратимыми деформациями, например развитие нормальных напряжений и раздутие струи полимера, выходящей из насадка (капилляра). Большие обратимые деформации, увеличивая все нелинейные эффекты, усиливают тем самым их влияние на вязкостные свойства полимеров и повышают их вклад в развитие аномалии вязкости.

Более того, выражение (11) не может быть применено для оценки (ц? — ц°), если в кристаллической фазе происходят какие-либо взаимодействия или смешение молекул растворителя и полимера. Простейшим примером такой системы может служить образование твердого раствора в упорядоченном состоянии. Следовательно, если мы имеем дело с равновесием двух фаз в двухкомпонентной системе и оба компонента содержатся в обеих фазах, то для вывода соотношения, связывающего температуру плавления и концентрации компонентов, необходимо выразить активность как функцию концентрации и структуры каждого компонента в каждой фазе. В этих случаях анализ экспериментальных данных более сложен, чем это следует из выражения (14), и не может быть легко обобщен.

В свете сказанного интересным объектом исследования является ПЭТФ или подобные ему полимеры, проявляющие способность к так называемой холодной (низкотемпературной) кристаллизации. Под холодной кристаллизацией обычно понимают процесс кристаллизации вблизи температуры стеклования (т. е. в области температур, намного удаленных от температуры плавления полимера) в аморфизованных образцах, подвергнутых резкому охлаждению в расплавленном состоянии. Следовательно, можно ожидать, что уже в процессе резкого охлаждения (закалки) в' образце будут образовываться зародыши кристаллизации, которые, однако, будут инициировать образование скорее пакетных кристаллов, чем кристаллов со сложенными цепями.

площадью соответствующих гисте-резисных петель в координатах о — е (см. рис. 47). При установившемся режиме площадь гистерезисной петли станет постоянной и, рассматривая ее как разность затраченной и возвращенной работы деформации, можно показать, что гистереэисные потери при циклических деформациях пропорциональны произведению oqEo sin ф, т. е. они тем больше, чем больше сдвиг по фазе между напряжением и деформацией. Угол сдвига определяется температурой и скоростью действия силыг и, следовательно, эти же факторы определяют гистереэисные потери при многократных циклических деформациях. Как уже указывалось, гистереэисные потери минимальны или равны нулю в стеклообразном и полностью развитом высокоэластическом состоянии. Следовательно, максимум угла сдвига фаз (и максимум гистере-зисных потерь) приходится на область перехода от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, где скорость раскручивания и свертывания макромолекул сравнима со скоростью приложения силы (рис. 49).

При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6—7) -10~4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен упасть до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5—20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот или «дырок» по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5% от общего объема полимера, размеры дырок и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается. Этому способствует и то обстоятельство, что при сжатии тела в результате охлаждения возрастает интенсивность межмолекулярного взаимодействия за счет сближения молекул.

По практическим данным, в условиях прядильного цеха максимально выделяется 0,05 г ацетальдегида на 1 кг выработанного волокна. Учитывая, что приближенная продолжительность пребывания полимера в расплавленном состоянии составляет около 20 мин, приходим к значению 0,0310"4моль/(г-ч), что соответствует данным [110]. По-видимому, результаты Гудингса правильны для случая энергичного перемешивания расплавленного полиэфира, когда удаляется большая часть ацетальдегида. В реальных условиях ацетальдегид в значительном количестве остается в расплаве и может участвовать в побочных реакциях.

Общая продолжительность пребывания полимера в расплавленном состоянии составляет в целом от 3 до 6 мин, а на плавильной решетке — около 1 мин. Это позволяет интенсифицировать процесс плавления путем нагревания решетки до 295—305 °С. Производительность подобных машин достигает 60 кг/ч и они применяются как при производстве нитей, так и штапельного волокна. Недостатком этих машин является невозможность достичь высокого давления и использовать плавильное устройство с поддавливанием для питания более 4—8 дозирующих насосиков.

Препарат растворяют в 2 л кипящего 95%-иого этилового спирта. Для первой кристаллизации нет надобности фильтровать этот раствор. После стояния в течение ночи раствор затвердевает от выпавшего осадка. Однако образовавшуюся кристаллическую структуру легко нарушить, и смесь фильтруют на большой воронке Бюхнера. Маточный раствор упаривают до объема в 700 мл и дают ему охладиться. Вторую порцию кристаллов прибавляют к первой и все вместе сушат в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу при 50°. Выход препарата в сухом состоянии составляет 65—-70 г, что соответствует выходу в 73—79% теоретич. Альдегид плавится при 129—131°, и для большинства целей он достаточно чист. В результате дополнительной кристаллизации нз 1 л 95%-ного этилового спирта можно получить 55—60 г чистого вещества с т. ил. 132 — 133°.

По качественным показателем триацетатное волокно прсвоо ходит обычные триацетатные волокна. Например, прочность этого волокна в сухом состоянии составляет 180 мН/текс вместо 100— 120 мН/текс дли обычных триацетатных волокон. После термообработки ацетатное волокно становится несминаемым, не дает усадки после мокрых обработок и приобретает высокую термостойкость. Триацетатное волокно, полученное способом мокрого формования, обладает повышенной прочностью по сравнению с иолокком, полученным способом сухого формования, поэтому из такого волокна можно вырабатывать более тонкую и прочную пряжу, чем из триацетатно!"о волокна, полученного сухим формованием.

Полиамидные нити, в отличие от некоторых других видов химических нитей, обладают большой прочностью «с петле», «в узле» и в мокром состоянии. Потеря прочности к мокром состоянии составляет нсего около 5 —10% при незначительном повышении удлинения.

Прочность многих полимеров в высокоэластическом состоянии приближается к прочности стеклообразных полимеров. Например, прочность при растяжении натурального каучука в стеклообразном состоянии составляет 75—100 МПа, а в нысо-коэлэстическом достигает 35—40 МПа; прочность полихлоро-прена составляет 30—40 и 25 30 А\Па соответственно в стеклообразном и высокоэластическом состоянии.

щества в газообразном состоянии составляет KH-ICH торр.

При модификации полимеров пластификаторами очень важным является значение вязкости при отрицательных температурах [18]. Вязкость диэфирных пластификаторов в стеклообразном состоянии составляет приблизительно 10'° МПа-с, что значительно ниже вязкости полимеров. Это, по мнению авторов, объясняется большим свободным объемом пластификаторов. При температуре стеклования вязкость пластификаторов изменяется незначительно— от 0,25-10'° до 1,3-1010 МПа-с:

Введение в ПВХ сложноэфирных пластификаторов практически не изменяет температурную область перегиба на кривой'зависимости относительного удлинения при разрыве от температуры, но абсолютные значения относительного удлинения возрастают. Модуль упругости ПВХ пластикатов, содержащих диэфирные пластификаторы, в области высокоэластического состояния понижается до малых значений в узком интервале температур [309—311]. Обычно отношение модуля упругости пластиката в высокоэластическом состоянии к модулю упругости в застеклованном состоянии составляет 1 : 100 [312].

Препарат растворяют в 2 л кипящего 95%-иого этилового спирта. Для первой кристаллизации нет надобности фильтровать этот раствор. После стояния в течение ночи раствор затвердевает от выпавшего осадка. Однако образовавшуюся кристаллическую структуру легко нарушить, и смесь фильтруют на большой воронке Бюхнера. Маточный раствор упаривают до объема в 700 мл и дают ему охладиться. Вторую порцию кристаллов прибавляют к первой и все вместе сушат в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу при 50°. Выход препарата в сухом состоянии составляет 65—-70 г, что соответствует выходу в 73—79% теоретич. Альдегид плавится при 129—131°, и для большинства целей он достаточно чист. В результате дополнительной кристаллизации нз 1 л 95%-ного этилового спирта можно получить 55—60 г чистого вещества с т. ил. 132—133°.

Содержащие заместитель Содержащих ароматические Содержащих гетероатомы Содержащих гидроксильные Содержащих кислорода Содержащих нитрогруппу Содержащих различное Содержащих свободные Содержащих заместители