|
|
|
Главная --> Справочник терминов Синглетное состояние бодных радикалов, основано на результатах, полученных при обработке оптически активного лимонена (13) синглетным кислородом. Среди продуктов реакции найден оптически активный гидропероксид 14, который не мог бы образоваться, если бы интермедиатом было соединение 15, имеющее плоскость симметрии [192]. В отличие от этого автоокисление 13 приводит к оптически неактивному продукту 14, представляющему собой смесь четырех диастереомеров, в которой две пары энантиоме-ров составляют рацемическую смесь. Как показывает этот пример, синглетный кислород быстрее реагирует с более замещенными алкенами; так, в соединении 13 атаке подвергается только гризамещенная двойная связь. Реакционная способность алке-юв уменьшается в ряду тетразамещенные>тризамещенные> >дизамещенные. Электроноакцепторные заместители оказывают дезактивирующее действие на молекулу олефина [193], В простых тризамещенных олефинах преимущественно отрывается атом водорода, расположенный на более замещенной стороне двойной связи [194]. Для реакции с синглетным кислородом предлагалось несколько механизмов [195]. Один из них — пе- 10-32. Реакция алкил- или ацилгалогенидов с пероксидом водорода 12-23. Реакция металлорганических реагентов с кислородом 14-8. Автоокисление; реакция алкенов с синглетным кислородом (а или б), представленных на схеме 2.8. Механизм а включает реакцию «енового» типа, а механизм б предусматривает промежуточное образование пероксира^а. Монозамещениые алкены инертны и таких реакциях, н то иремя как реакционная способность полнзамещснных алкенов возрастает с увеличением числа заместителей (ди-"Стри-<тслразЕмеще1шые). Некоторые примеры таких процессов приведены в табл. 2.15, примеры 1- — 4. Эфиры енолов также могут играть роль алкеновой компоненты в реакциях с синглетным кислородом (табл. 2.15, примеры 5 и fi), Некоторые олефины реагируют с синглетным кислородом иначе— с образованием циклических аддуктов, диоксетанов :[136—138]; — 9.14. Исследовалось окисление оптически чистого алкена (10) синглетным кислородом. Основный продуктом реакции (после восстановления промежуточного гидроперо-ксида) оказался спирт (II). Продукт, имеющий Я-конфигурацию, содержат водород и не содержит дейтерия при атоме С-4, Продукт с 5-кон фигу рацией содержит только дейтерий при атоме С-4. Оба продукта образуются в рав.дах количествах. С каким механизмом окисления синглетным кислородом лучше согласуется этот результат— с «синхронным» или с «перэпоксидным»? — 9,19. Исследования механизма окисления синглетным кислородом были проведены на адамантйлиденадамантане (12). При проведении реакции в метил-трег-бутилкетоне, используем Ом -в качестве растворителя, обнаружены показанные ниже продукты реакции; Какое отношение этот результат имеет к вопросу о перэпоксидном интермедиате в рё« акциях окисления синглетным кислородом? ( Синглетным кислородом называют возбужденную форму молекулярного кислорода, существовать он может в следующих двух формах: а) синглетный кислород 1О2(1АК) и б) синглетный кислород 'оХ'Е^). Различаются эти две формы синглетного кислорода по электронной конфигурации и энергии возбуждения: у синглетного кислорода О2(1А8) энергия на 22,5 ккал/моль (0,98 эВ) выше, чем у молекулярного кислорода в основном состоянии (32^), энергия синглетного кислорода Ю2 ('Е^) на 37,5 ккал/моль (1,63 эВ) выше, чем у молекулярного кислорода в основном состоянии. 39.4. Окисление полимеров синглетным кислородом...246 Некоторые олсфины реагируют с синглетным кислородом иначе — механизмом окисления синглетным кислородом лучше со синглет, синглетное состояние 42 триплетное состояние синглетное состояние Доказательством первоначального п — я *-перехода в синглетное состояние молекулы I служит спектр поглоще- Важной реакцией а — (3-ненасыщенных карбонильных соединений, которая приводит к производным циклобутана, является их фотоциклодимеризация. Так, в результате прямого фотолиза кумарина через возбужденное синглетное состояние был получен димер: В большинстве органических молекул все электроны в основном состоянии спарены, и, согласно принципу Паули, электроны внутри пары имеют противоположные спины. Когда один электрон из пары переходит на орбиталь с более высокой энергией, в принципе возможны две ситуации: этот электрон может иметь такой же спин, как и его бывший партнер, или противоположный спин. Как уже говорилось в гл. 5, состояние молекулы, в которой два неспаренных электрона имеют одинаковый спин, называется триплетным состоянием, а состояние молекулы, в которой все спины спарены, называется синглетным. Так что в принципе каждому возбужденному синглетному состоянию должно соответствовать триплетное состояние. В большинстве случаев в соответствии с правилом Гунда триплетное состояние обладает более низкой энергией, чем соответствующее ему синглетное состояние. Поэтому для перевода электрона из основного состояния (которое почти всегда синглетно) в возбужденное синглетное или триплетное состояние требуется разное количество энергии и, следовательно, свет разной длины волны. Возбужденное состояние молекулы можно рассматривать как определенную химическую разновидность, отличную от основного состояния той же молекулы и от других возбужденных состояний. Очевидно, что-для наименования и обозначения возбужденных состояний необходима определенная система. К сожалению, в некоторых родственных областях — фотохимии, спектроскопии или теории молекулярных орбита-лей— используют различные обозначения [10]. Чаще всего исходную и новую орбитали обозначают буквой с надстрочным значком, указывающим на синглетное или триплетное состояние, или без него. Так, синглетное состояние при переходе с л-орбитали на л*-орбиталь в этилене обозначают как '(я,л*)- или я,л*-синглетное состояние. Другие общепринятые обозначения можно использовать даже в тех случаях,, когда точно не известно, какие именно орбитали участвуют в переходе. Возбужденное состояние с наинизшей энергией обозначают Sb следующее синглетное состояние — 52 и т. д., а триплетные состояния в порядке увеличения энергии обозначают TI, Т2, Tz и т. д. Основное состояние в этой системе обозначается как S0. Известны и другие системы обозначений. 3. Большинство молекул в состоянии Si (хотя, конечно, далеко не все) могут претерпевать интеркомбинационную конверсию (ISC), переходя в самое низкое триплетное состояние 7\ [20]. Показательным примером служит бензофенон, в котором почти 100 % молекул, возбужденных до состояния Sb переходят в состояние 7\ [21]. Интеркомбинационная конверсия из син-глетного состояния в триплетное относится к разряду спин-за-прещенных, так как она связана с изменением угловых моментов (разд. 7.2), но она часто происходит за счет компенсации внутри системы без потери энергии. Синглетное состояние обычно имеет более высокую энергию, чем соответствующее ему триплетное состояние; один из путей высвобождения избыточной энергии состоит в переходе молекулы из состояния Si на высокий колебательный уровень состояния Ti, а затем в переходе по колебательным уровням состояния TI к самому низкому уровню (см. рис. 7.4). Этот каскадный переход происходит очень быстро, за 10~12 с. Если заселены состояния TZ и другие, более высокие, они также быстро каскадируют к самому низкому колебательному уровню состояния Ti. При обработке алкенов предварительно фотосенсибилизиро-ванным кислородом (см. т. 1, разд. 7.6) наблюдается замещение группой ООН в аллильном положении; реакция пригодна в синтетических целях [186]. Несмотря на внешнее сходство с автоокислением, это совершенно другая реакция, так как она всегда на 100 %, сопровождается аллильной перегруппировкой. Реагентом здесь служит кислород не в основном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном состоянии [187] (в котором все электроны спарены), и роль фотосенсибилизации заключается в переводе кислорода в это синглетное состояние. Синглетный кислород можно получить и нефотохимическим путем [188], например реакцией между Н2О2 и NaOCl [189] или между озоном и трифенилфосфитом [190]. Независимо от того, каким путем генерирован кислород, он реагирует с оле-финами одинаковым образом [191]; это свидетельствует о том, что в фотохимической реакции реагирующей частицей является именно синглетный кислород, а не некий гипотетический комплекс между триплетным кислородом и фотосенсибилизатором, как предполагалось ранее. Тот факт, что всегда имеет место 100 ,%,-ная аллильная перегруппировка, не согласуется со свободнорадикальным механизмом; дополнительное доказательство того, что реакция не включает образование сво- разовывался кетен, который содержал метку на обоих углеродных атомах связи С = С [164]. Вообще, минимальная степень перемещений, означающая путь через оксирен, была найдена при R'=H. Промежуточное образование оксирена не было обнаружено при термической перегруппировке Вольфа. Вероятно, для промежуточного образования оксирена необходимо возбужденное синглетное состояние карбена [165]. Устойчивые бирадикалы в полимерной цепи возникают, по-видимому, в случае нарушения копланарности, когда два радикала оказываются в разных плоскостях и не могут взаимодействовать друг с другом. Каждый из этих радикалов стабилизирован за счет блока системы •сопряжения, в которую он входит. Так как частицы, содержащие неспаренные электроны, определяют парамагнетизм полимера, то они называются парамагнитными частицами. Число парамагнитных частиц не равно числу макромолекул, т. е. не все молекулы с сопряженной систе-мой связей переходят в бирадикальное (синглетное) состояние. Одна парамагнитная частица приходится на сотни и тысячи макромолекул. Так как квантовые числа электронов такой пары различны, принцип Паули не имеет больше силы и спины электронов могут быть как антипараллельными (диамагнитное состояние), так и параллельными (парамагнитное состояние). В первом случае возбужденное состояние рассматривают как синглетное (основным состоянием большинства молекул является синглетное состояние); во втором случае — это три-плетное состояние. Следует обратить внимание на то, что основное состояние молекулы кислорода правильнее изображать в виде триплета, а не бнрадикала. Молекулы с возбужденными электронами обладают повышенной реакционной способностью, поскольку возбужденный электрон может быть легко удален действием электрофильных реагентов. Данные обсуждаемой реакции, приведенные Хэммондом, говорят о том, что возбужденное состояние соответствует триплету.  Совместной поликонденсации Совместного получения Совместную полимеризацию Синтетические эквиваленты Современных промышленных Современным требованиям Современной органической Синтетические красители Современном производстве |
- |
Навигация