|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состоянию равновесия Твердые полимеры обладают другой важной особенностью в отличие от обычных твердых тел. Они при больших напряжениях подвергаются так называемому колодному течению, или вынуж-денноэластической деформации, что приводит к ориентированному состоянию полимеров. Все химические волокна и пленки находятся в этом состоянии и обладают ярко выраженной анизотропией структуры и физических, особенно прочностных и деформационных свойств [17, гл. IV]. . / Область нехрупкого разрушения полимеров ф Теория перехода от хрупкого в нехрупкое состояние ф Два подхода к квазихрупкому состоянию полимеров ф Применение термофлуктуационной теории к квазихрупкому разрушению полимеров Область нехрупкого разрушения полимеров ф Теория перехода от хрупкого в нехрупкое состояние ф Два подхода к квазихрупкому состоянию полимеров ф Применение термофлук-туационной теории к квазихрупкому разрушению полимеров 11.11.3. Два подхода к квазихрупкому состоянию полимеров Каждому релаксационному состоянию полимеров соответствует свое поведение под нагрузкой, т.е. определенный вид деформации. Деформация - это изменение формы и размеров тела под действием внешней силы. Степень деформации оценивают относительнэй деформацией е, равной отношению абсолютной деформации (например, растяжения, сжа- Твердому агрегатному состоянию полимеров соответствует два фазовых — кристаллическое и жидкое (аморфное). Жидкому фазовому состоянию соответствует два агрегатных—твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав). Большинство распространенных промышленных полимеров (полистирол, поливинил- напряжение, относительное удлинение при разрыве, долговечность, сопротивление утомлению и т. п. Следует иметь в виду, что все изложенное в этом разделе относится к такому состоянию полимеров, когда реализуется их специфическая способность к изменению формы макромолекул в процессе разрыва. туационный разрыв химических связей. В области квазихрупкого разрыва заметную роль играют релаксационные процессы, определяющиеся межмолекулярными взаимодействиями. В связи с этим представляет особый интерес рассмотреть концепцию Шишкина с сотр. [3.27—3.31], которая по идеям близка к концепции Марша, Демишева и Сандитова для неорганических стекол [1.3] и на наш взгляд может быть применена к высокопрочному состоянию полимеров. На рис. 7.1 область VI соответствует пластическому состоянию полимеров. В области пластического состояния от температуры пластичности Тп до температуры текучести Гт при напряжениях, меньших предела пластичности ап, разрушение происходит Обобщая весь изложенный материал, можно сказать, что аморфному состоянию полимеров, будь то раствор, расплав или твердое состояние, свойственны отдельные черты, присущие сиботаксическим группам, по Стюарту, газокристаллическому и жидкокристаллическому состояниям. В данной работе стояла задача экспериментально установить, в какой мере структуре полимеров свойственны черты описанных выше состояний, и дать количественную структурную характеристику исследуемых систем. Последней стадией структурных превращений полимеров при деформации является, конечно, кристаллизация. Однако в данной работе мы не рассматривали явления, связанные с переходом полимеров в кристаллическую фазу, хотя несомненно, что второй изгиб кривых (деформация—время) связан с кристаллизацией полимеров. Все данные, приведенные в работе, взяты ниже этих областей и относятся к аморфному состоянию полимеров. Первый участок отвечает стеклооб-Л t разному состоянию полимеров. Дефор- Процессы перехода системы из одного состояния в другое подразделяются на обратимые и необратимые. Обратимость предполагает, во-первых, «возвратимооть», т. е. возможность в любой момент времени провести процесс в обратном направлении, во-вторых, в процессе преобразований система проходит через последовательность состояний, бесконечно близких состоянию равновесия, и, в-третьих, в окружении системы не происходит никаких изменений. Ясно, что обратимость— абстрактная идеализация. Но она оказалась столь же плодотворной, как понятие идеального газа в кинетической теории газов. К числу обратимых относятся изотермические (r = const) и адиабатические (<7 = const) изменения состояния. Понятие теоретической тарелки. Под теоретической тарелкой понимается часть массообменного аппарата, в которой контакт массообменивающихся фаз приводит их к состоянию равновесия. Для достижения равновесия требуется слишком большая поверхность и продолжительность контакта, которые в реальных условиях практически недостижимы. компонента в газовой фазе. При входе в массообменный аппарат концентрация целевого компонента в газовой фазе равна у и- Здесь газовая фаза встречается с жидкой, концентрация целевого компонента в которой хк (на диаграмме х—у это соответствует точке В). По мере продвижения газа по части аппарата, соответствующей первой теоретической тарелке, концентрация целевого компонента в газе уменьшается за счет его перехода в жидкость. Минимально достижимая концентрация при этом равновесна концентрации хк. Восставив из точки В перпендикуляр к оси абсцисс до пересечения с кривой равновесия, получим точку D, соответствующую состоянию' равновесия. Перпендикуляр, восстановленный из точки D к оси ординат, позволяет определить концентрацию z/p, равновесную хк. Треугольник BDC, заключенный между рабочей линией и равновесной, соответствует, таким образом, первой теоретической тарелке. Точки на кривой равновесия (1,2 и т. д.) соответствуют состоянию равновесия жидкости и пара, например, точка 1 — составу паров, поднимающихся с тарелки 1 (пересечение горизонтальной линии с осью г/), и жидкости, находящейся на тарелке 1 в равновесии с этими парами (пересечение вертикальной линии с осью х). Сочетание точек оперативной линии (!', 2' и т. д.) представляет собой состав паров, поднимающихся с тарелки 2 (пересечение горизонтальной линии с осью у), и жидкости, стекающей с тарелки 1 (пересечение вертикальной линии с осью х). Таким образом, оперативная линия представляет собой материальный баланс ректификационной (отпарной) части колонны и может быть использована для определения состава потоков. Рано или поздно будет достигнуто состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций сравняются. Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Концентрации реагентов и продуктов, отвечающие состоянию равновесия, называются равновесными и обозначаются символами: [А], [В], [С] и [D]. Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях может сохраняться сколь угодно долго. В действительности уже реальные системы обычно испытывают различные воздействия (изменение температуры, давления или концентрации реагентов), выводящие систему из состояния равновесия. Как только в системе нарушается равновесие, скорости прямой и обратной реакций становятся неодинаковыми и в системе преимущественно протекает процесс, который опять приводит ее к состоянию равновесия, но уже отвечающему новым условиям. Изменения, происходящие в равновесной системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия — принципом Л е Шателье. При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. Образующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и Р-, различающиеся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [а]л--109,60, а р-глюкоза +20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения +52,3°; при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время также достигается постоянная величина 4-52,3°. Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и 8-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата: Согласно законам термодинамики всякий самопроизвольный процесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия. Однако если сам переход имеет конечную скорость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называются релаксационными. Релаксация напряжений. В общем случае релаксацией называется процесс перехода к состоянию равновесия, происходящий во времени. Релаксация напряжений представляет собой Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно невелики (33,4—41,8 кДж/моль, или 8—10 ккал/моль), а поэтому температура реакции очень мало влияет на молекулярную массу полимера. Но повышение температуры ускоряет приближение системы к состоянию равновесия, которое при низких температурах иногда практически недостижимо. Часто с повышением температуры облегчается удаление выделяющегося простейшего вещества (например, воды), что приводит к смещению равновесия и образованию более высокомолекулярных полимеров. Однако этот вторичный процесс нельзя рассматривать как специфическое влияние температуры, так как аналогичное смещение равновесия может быть достигнуто и другими путями, например увеличением продолжительности отгонки выделяющегося вещества или увеличением разрежения. Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно невелики (33,4—41,8 кДж/моль, или 8—10 ккал/моль), а поэтому температура реакции очень мало влияет на молекулярную массу полимера. Но повышение температуры ускоряет приближение системы к состоянию равновесия, которое при низких температурах иногда практически недостижимо. Часто с повышением температуры облегчается удаление выделяющегося простейшего вещества (например, воды), что приводит к смещению равновесия и образованию более высокомолекулярных полимеров. Однако этот вторичный процесс нельзя рассматривать как специфическое влияние температуры, так как аналогичное смещение равновесия может быть достигнуто и другими путями, например увеличением продолжительности отгонки выделяющегося вещества или увеличением разрежения.  Содержащих ароматические Содержащих гетероатомы Содержащих гидроксильные Содержащих кислорода Содержащих нитрогруппу Содержащих различное Содержащих свободные Содержащих заместители Содержащими подвижные |
- |
Навигация