|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сосудистых заболеваний Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближением к температуре истинного фазового перехода Т2, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Т2 лежит примерно на 60° ниже Тс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс физических свойств, и каждому состоянию соответствует не кристаллизуется, то деформация с температурой изменяется по кривой типа /. Выше температуры стеклования Тс наблюдается высокоэластическая деформация (высокоэластическое плато), а затем выше температуры текучести Гт начинается вязкое течение с накоплением необратимой деформации. Кривая 1 свидетельствует о том, -что полимер может находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации. В стеклообразном состоянии (малые напряжения) наблюдается только упругая деформация еупр с высоким модулем упругости (E = 20-10S — — 50-109Па). Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул. При переходе через температуру стеклования к этой деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляющая евэл, которая превосходит упругую составляющую в тысячи раз и характеризуется На рис. 1.15 приведены три типа термомеханических кривых. Кривые получены при нагревании с заданной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть неизменной (напряжение а = const) и малой по значению, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия, растяжения или сдвига. При низких температурах все полимеры деформируются так же, как и твердые тела. Если полимер не кристаллизуется, то деформация с температурой изменяется по кривой типа 1. Выше температуры стеклования Тс проявляется высокоэластическая деформация (плато высокоэластичности), а затем выше температуры текучести Гт реализуется вязкое течение с накоплением необратимой деформации. Кривая / свидетельствует о том, что полимер может находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации. разном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации. В стеклообразном состоянии (малые напряжения) наблюдается только упругая деформация ?упр о высоким модулем упругости (2—50 ГПа). Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул. При переходе через температуру стеклования ства Потенциал нулевого заряда — это промежуточный потенциал между потенциалами электрода, при которых на нем адсорбируются катионы, и потенциалами, которые обусловливают адсорбцию анионов [27] Такому переходному состоянию соответствует, следовательно, минимум адсорбции ионов, и, наоборот, оно способствует адсорбции неноногенных органических соединений. Величина потенциала нулевого заряда зависит от материала электрода (см. табл 6) [26, 27]. Адсорбция восстанавливаемого соединения оказывает большое влияние на скорость реакции [28] С другой стороны, отдельные функциональные группы в органических соединениях восстанавливаются только в определенных интервалах значений потенциала. При выборе материала катода следует учитывать оба эти фактора Оптимальные условия восстановления обеспечиваются выбором такого ма териала катода, при котором потенциал нулевого заряда катода по возможности близок к интервалу значений потенциала, обеспечивающему протекание определенного процесса Исключением является восстановление на ртутном катоде, а также в растворах, содержащих в качестве электролита едкий натр или соли натрия При пропускании электрического тока образуется амальгама натрия, которая, вероятно, и является собственно вое станавливающим агентом Таким образом, механизм этого восстановления аналогичен механизму действия водорода в момент выделения [29]. Этому состоянию соответствует конформация статистического клубка при расстоянии между концами макромолекулы г2 = 2/зпЬ2 (п — число повторяющихся звеньев, Ь — длина одного звена) При растяжении число возможных конформаций уменьшается [1^(г)-»-0] и энтропия системы в растянутом состоянии становится меньше После снятия нагрузки система переходит Модули накоп 1ения С' и потерь С" зависят от температуры и скорости деформирования (рис. 515). Гистсрезисные (С" и 1д 6) потер[( минимальны при высокой температуре и медленной деформации, т. е в условиях, когда перестройка структуры, успевает произойти за период деформирования, т. е т.*о><§;1 В ."этих условиях С невысок и равен равновесному модулю высоко эластичности. Потери минимальны также при низкой температуре и быстрой деформации, т. е. в условия когда проявляется упругая деформация Этому состоянию соответствует условие т*<л)3>1 к высокое значение С', характерное гля твердых полимерных тел Гистсрезисные потерн максимальны при промежуточных значениях температуры и ско- Твердому агрегатному состоянию полимеров соответствует два фазовых — кристаллическое и жидкое (аморфное). Жидкому фазовому состоянию соответствует два агрегатных—твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав). Большинство распространенных промышленных полимеров (полистирол, поливинил- При понижении температуры ниже Тс в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию за-стеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом действующее на полимер напряжение (нагрузка) может оказаться выше его разрушающего напряжения, и полимер разрушается как хрупкое тело при очень малой деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Тхр (см. рис. II. 5). Стеклообразному состоянию соответствует участок / на термомеханической кривой. В вязко-текучем, состоянии полимер представляет -еэбой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних напряжений, т. е. проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение целых макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязкотекучему состоянию соответствует участок III на рис. II. 5. По числу препаратов, производимых химико-фармацевтической промышленностью, первое место занимают лекарственные вещества для лечения сердечно-сосудистых заболеваний. Второе место принадлежит антибактериальным средствам. В ведущую группу входят также обезболивающие и противоопухолевые лекарственные вещества. Раковые болезни по смертности занимают в настоящее время второе место после сердечно-сосудистых заболеваний. В основе канцерогенеза может лежать нерациональное питание, курение и неблагоприятные экологические факторы. Причинами возникновения опухолевых клеток могут служить канцерогенные вещества (бензол, пирены, ароматические амины и т.д.), некоторые вирусы и радиация. Определенная доля раковых заболеваний (~ 3%) связана с генетическими факторами. В нормальных молекулах ДНК есть участки, содержащие протоонкогены и антионкогены, от активности которых зависит возможность возникновения опухолевых клеток. При появлении таких клеток может образоваться злокачественная опухоль в месте их зарождения. Кроме того, опухолевые клетки могут отрываться от однородной ткани и разноситься кровью или лимфой по организму и образовывать на чужой территории очаги роста опухоли (явление метастазирования). Опухолевая клетка характеризуется автономным от целого организма (неподконтрольным ему) и беспредельным по числу жизненных циклов ростом. Нормальная же клетка находится под контролем систем организма и после определенного числа циклов подвержена апоптозу - запрограммированному отмиранию. Кроме того, быстрота деления раковой клетки намного превышает скорость деления нормальной клетки. Токоферолы различаются по числу и положению метальных групп в бензольном цикле. Роль витаминов Е еще не выяснена до конца. Известно, что они благоприятствуют обмену жиров, поддерживают нормальную деятельность нервных волокон в мышцах, облегчают течение сердечно-сосудистых заболеваний. Токоферолы являются природными антиоксидантами. Они легко образуют свободные радикалы (за счет отрыва атома водорода от фенольного гидроксила), которые способны улавливать другие свободные радикалы, возникающие в организме в результате окислительных превращений биологически важных эндогенных субстратов. Например, они препятствуют разрушению кислородом ненасыщенных жирных кислот, приостанавливая деградацию липидов клеточных мембран. Установлено, что антиокислительные свойства токоферолов резко улучшаются в присутствии витамина С (явление синергизма). Так, их совместное присутствие увеличивает в сто раз сроки хранения свиного жира. Отметим, что аналогичным методом производят оротат калия (222), который относят к витамину Вз (применяют при лечении сердечно-сосудистых заболеваний и как анаболик при нарушениях белкового обмена). БИОСИНТЕЗ ЖИРНЫХ КИСЛОТ. Рассказывая о терпенах в гл. 13, мы уж.- отмечали, что термином «липиды» биохимики обозначают самые различные вещества, не растворимые в воде, но растворимые в обычных органических растворителях (например, четыреххлористом углероде и гексане): это стероиды, жиры, масла и такие терпены как, например, каротин. Липиды выполняют различные биохимические функции. В частности, они участвуют в образовании клеточных мембран. Кроме того, нарушение их метаболизма связано с возникновением сердечно-сосудистых заболеваний — одной из основных причин смертности в США. Хотя многие специалисты продолжают отводить главную роль холестерину как фактору в развитии атеросклероза, накапливается все больше данных, говорящих о том, что содержание триацилглице-ринов в крови может гораздо определеннее указывать на предрасположение к этой болезни. Разнообразная реакционная способность глицидола 1 делает его популярным реагентом в органическом синтезе. Описано большое количество лабораторных синтезов биологически активных соединений, использующих скалемический (энан-тиочистый) глицидол на ключевых стадиях [1], в частности в синтезе Р-адренобло-каторов, применяющихся в терапии сердечно-сосудистых заболеваний [2]. Известно, что полезным действующим началом в их рацемических субстанциях являются (5)-энантиомеры, а (7?)-энантиомеры, как правило, проявляют нежелательную активность. карственных форм для лечения сердечно-сосудистых заболеваний. Способ основан на взаимодействии 2-(6-метоксинафталин-1-ил)пропан-1,3-диола с производными 4,4-диэтоксибутанамида при кипячении в толуоле в течение нескольких часов. ром А. Нобелем (1866 г.), а также выявления эффективности этого сложного эфира для профилактики и лечения сердечно-сосудистых заболеваний [2]. Некоторые производные 2-о-пиримидинилглицерина проявля ют противоопухолевую активность [259], а полигидроксибензидок сипропаноламины нашли применение для лечения, профилактики болезней сердца или для лечения глаукомы [260]. Для подавления пролиферации клеток гладких мышц и профилактики атеросклероза или других сердечно-сосудистых заболеваний предложено использо вание карбазол-4-оксипропаноламинов [261]. Известно также большое количество природных производных кумаринов 79. Некоторые природные токсины, присутствующие в клевере, представляют собой производные 4-гидроксикумарина, а сам он обладает антикоагулянтной активностью. На этом свойстве основано его использование для лечения сердечно-сосудистых заболеваний. Варфарин (82), первоначально используемый для борьбы с грызунами, известен теперь в качестве антикоагулянта. Система хромона также лежит в основе некоторых лекарственных препаратов, например антиаллергического средства недохромила натрия (83) [118].  Содержащих фрагменты Сахарного тростника Содержащих группировку Содержащих небольшие Содержащих перфторалкильные Селективного проведения Содержащих третичные Содержащими активированную Содержащим хлористый |
- |
Навигация