|
|
|
Главная --> Справочник терминов Совершенно аналогичные мер, против ожидания, при добавлении окислов двухвалентных м таллов к растворам кар бокск латных каучукав не образуется соле-образных химических связей. При добавлении окислов Са, Ва и Sr к растворам сополимеров метилметакрилата и метакриловой кис-лоты (ММА и МАК) образуются студни, которые при нагревании переходят л вязкотекучий раствор. Совершенно аналогичный характер имеет студнеобразовагтие в этих растворах в присутствии окислов и гидроокисей одновалентных металлов (NaOH, КОН, LjOH), которые не могут образовывать солеобразных меж молекулярных связей26. На рис. ]93 представлены термомеханические кривые растворов и студней сополимера ММА и МАК, содержащих 7,5 г со-полимера гга 100 мл расгворигеля и разные количества едкого натра27. Из рисунка следует, что все растворы и студни при нагревании переходят в вязкотекучсе состояние, причем с увеличением содержания NaOH температура текучести смещается в сторону более высоких температур (при наличии химических связей теку- совершенно аналогичный приемник, присоединенный посредством каучуковой трубки. В этом приемнике собирают отгоняющийся бутадиен. Продукт этот вполне пригоден для большинства целей, в частности для реакций диенового синтеза (примечание 6). Элемент нагрева потребляет около 500 ватт при 8,7 А, причем производительность прибора составляет 25—30 г бутадиена в час. Выход дважды перегнанного продукта, считая на израсходованный циклогексен (примечание 7),—65—75% теоретич. После того как получено 100—150 г бутадиена, необходимо удалять из колбы накопляющийся там высококипящий остаток (примечание 8). Совершенно аналогичный продукт получается из р-окси-а-нафггойной кислоты, а именно фениленуксуснопрбпионовая кислота87S: В заключение за- е метим, что совершенно аналогичный подход, но «навыворот» был использован нами в работе с Евсеевым и Пановым [235] для анализа самоудлинения диацетата целлюлозы. Так как в этом случае практически невозможно реализовать изотермический режим, мы сопоставляли скорости самоудлинения и насильственного удлинения при разных внешних нагрузках. С помощью таких сопоставлений и введением для численной характеристики процесса отрицательной продольной вязкости (проявляющейся именно при самоудлинении) можно было построить даже трехмерную фазовую диаграмму, по смыслу родственную рис. XII. 2 [236]. Эта диаграмма (можно назвать ее реологической фазовой диаграммой) показана на рис. XIII. 3. Совершенно аналогичный механизм самоокисления можно предположить также в случае терпентинного масла; хотя и было известно, что при перегонке сильно самоокисляющегося терпентина иногда получается легко разлагающийся остаток, но до сих пор обращалось мало внимания на связь зтого явления с данными, полученными для цпклогексена. По Рихе и Мейстору [327], самоокисление простых зфиров также происходит соиершенно аналогично, причем из диэтилоного эфира, возможно, чорсн ноустой-чииый моль-оксид, по уравнению мер, против ожидания, при добавлении окислов двухвалентных металлов к растворам карбоксклатных каучуков не образуется соле-образньи химических связей. При добавлении окислов Са, Ва и Sr к растворам сополимеров метилметакрилата и метакриловой кислоты (ММА и МАК) образуются студни, которые при нагревании переходят в вязкотехучий раствор. Совершенно аналогичный характер имеет студнеобразовзгше в этих растворах в присутствии окислов и гидроокисей одновалентных металлов (NaOH, КОН, UOH), которые не могут образовывать солеобразных межмолекулярных связей28. На рис. 193 представлены термомеханические кривые растворов и студней сополимера ММА и МАК, содержащих 7,5 г сополимера гга 100 мл растворителя и ра.чные количества едкого натра27. Из рисунка следует, что все растворы и студни при нагревании переходят в вязкотекучее состояние, причем с увеличением содержания NaOH температура текучести смещается в сторону более высоких температур (при наличии химических связей теку- иначе образуется до 30% 2,6-дисульфокислоты, которая, однако, дает совершенно аналогичный продукт, как и 2,7-изомер, Технические примечания. Если вместо -if-фенилендиамипа применять 1,2,4-толунлендиамчн, то получают совершенно аналогичный краситель, который, однако, несколько более прочен к кислоте. Так как к нем п ара -положение к аминогруппе замешено, то из этого следует, что приведенная кыше формула красителя из лг-ф'ени-лемдияммпа правильна, т. с. втирая азогруппа находится между обеими аминогруппами, а не и пара-положении к одной из них *. мер, против ожидания, при добавлении окислов двухвалентных металлов к растворам карбоксклаткых каучуков не образуется соле-образных химических связей. При добавлении окислов Са, Ва и Sr к растворам сополимеров метилметакрилата и метакриловой кислоты (ММА и МАК) образуются студни, которые при нагревании переходят в вязкотехучий раствор. Совершенно аналогичный характер имеет студнеобразовзпие в этих растворах в присутствии окислов и гидроокисей одновалентных металлов (NaOH, КОН, UOH), которые не могут образовывать солеобразных межмолекулярных связей28. На рис. 193 представлены термомеханические кривые растворов и студней сополимера ММА и МАК, содержащих 7,5 г сополимера гга 100 мл растворителя и ра.чные количества едкого натра27. Из рисунка следует, что все растворы и студни при нагревании переходят в вязкотекучсе состояние, причем с увеличением содержания NaOH температура текучести смещается в сторону более высоких температур (при наличии химических связей теку- Диаграмма, иллюстрирующая изменение потенциальной энергии двух реагирующих молекул, имеет вид совершенно аналогичный диаграмме изменения энергии при внутреннем вращении в молекуле — случае, разобранном в разделе 1.2.1. В случае сополиконденсации подход совершенно аналогичный. Так, для -системы 2-функциональный (A) -J- 3-функциональный (В) мономеры, причем одна группа последнего по реакционной способности отлична от двух других, система производящих функций имеет вид Крезолсульфокислоты [95, 112а, 152] дают совершенно аналогичные результаты. л-трепг-Бутилфенол- [153], тимол-(2-изо-пропил-5-метилфенол)- [154] и карвакрол-(2-метил-5чизопропил-фенол)-[155] сульфокислоты превращены в бромсульфокислоты, а из последних дальнейшим бромированием получены дибромфе-нолы [95]. Аналогично образуется из 1,2,4-ксиленолсульфокислоты 3,6-дибромксиленол [95], а из 1,3,4-ксиленолсульфокислоты — 2,5,6-трибромксиленол. Совершенно аналогичные явления имеют место и у вторичных нитросоединений. Они также могут реагировать в двух таутомер-ных формах: От заместителя X не зависит соотношение образующихся из нояа карбения олефина и соответственно продукта замещения, так как этот заместитель оказывает влияние только на образование нона карбеяия. Совершенно аналогичные соотношения существуют между процессами замещения и элиминирования при мономолекулярных реакциях, причем они практически «е зависят от растворителя и природы основания Y. Таким образом, эти комплексы имеют такое же строение, как и промежуточные продукты, образующиеся при хорошо известной реакции карбонильных соединений с магнийорганическими или другими металлогалоидоргаинче-скими соединениями. Действительно, вместо цинка можно применять магний (стр. 27), причем образуются совершенно аналогичные промежуточные комплексы. Из а-галоидзаме-щснных сложных эфиров и магния нельзя получить маг-нийорганических соединений; следовательно, реакция Реформатского дает возможность использовать для синтезов промежуточные продукты, соответствующие магнийоргани-ческим соединениям из а-галоидзамещенных сложных эфиров. При последующем изложении эти промежуточные продукты не всегда упоминаются» а указываются только Вариантом формальной схемы альдольной конденсации является ряд реакций, используемых в препаративных целях, Важиую группу составляют реакции, в которых происходят превращения, совершенно аналогичные альдольной конденсации, однако очень эффективно катализ уем ьге аминами или буферными системами, содержащими амины и соответствующие сопряженные кислоты. Эти катал изуемые аминами реакции часто называют конденсацией Кнёвенагеля [10]. Совершенно аналогичные методы могут быть применены для опре- Свои исследования Деккер и Солонина продолжили ш и нашли, что метиловый и изонропиловый эфиры тимола образуют совершенно аналогичные синие оксониевые соли; но получить их в чистом виде им не удалось. Зато из нормального бутилового эфира и беизилового эфира они без затруднений приготовили соответствующие нитраты в виде темносиних с бронзовым отливом кристаллов нижеследующей формулы: Совершенно аналогичные соли получаются и с этиловым спиртом. Как и простейший флуоран, реагирует полученный из фталевого ангидрида и р-крезола 2, 7-д и м е т и л ф л у о р а н. Последний образует с одной молекулой 8пС14соль C21HleO -*COOCH3C1 + SnCl4, кристаллизующуюся в виде красивых блестящих желтых листочков. Другие двойные соли получены с ZnCl?. По отношению к воде соли диметилфлуора-нового эфира несколько устойчивее, чем соли низших гомологов. По строению они отвечают формуле II и обычно оранжево-желтого цвета, значительно краснее солей простых флуорановых эфиров. Впрочем все описанные до сих пор карбоксониевые соли, за очень небольшими исключениями, уже при действии очень небольших количеств воды гидролитически расщепляются, выделяя бесцветные основания карбинолов или Совершенно аналогичные перегруппировки имеют место в случае продуктов, образующихся из уксуснокислых солей о- и р-толил-, о-хлорфеиил-, о- и р-нитрофенилдиазония. Вариантом формальной схемы альдольной конденсации является ряд реакций, используемых в препаративных целях. Важную группу составляют реакции, в которых происходят превращения, совершенно аналогичные альдольной конденсации, однако очень эффективно ката-лизуемые аминами или: буферными системами, содержащими амины и соответствующие сопряженные кислоты. Эти катализуемые аминами реакции часто называют конденсацией К.нёвенагеля [10]. Вариантом формальной схемы альдольной конденсации является ряд реакций, используемых в препаративных целях. Важную группу составляют реакции, в которых происходят превращения, совершенно аналогичные альдольной конденсации, однако очень эффективно ката-лизуемые аминами или буферными системами, содержащими амины и соответствующие сопряженные кислоты. Эти катализуемые аминами реакции часто называют конденсацией Кнёвенагеля [10].  Селективного получения Содержащих карбоксильную Содержащих ненасыщенные Содержащих полимерные Содержащих сопряженные Содержащих заместитель Содержащими гидроксильную Содержащую катализатор Содержания активного |
- |
Навигация