|
|
|
Главная --> Справочник терминов Совершенно аналогичная Эта реакция, кстати говоря, совершенно аналогична электролитическому восстановлению азотной кислоты до гидрокснламнна: по разные стороны от нее. Может показаться, что будет еще третий изомер кротоновой кислоты, если в первой пространственной модели поменять местами атом водорода и метильную группу (рис. 18,в). Однако нетрудно убедиться, что эта модель совершенно аналогична вто-рой, если всю молекулу, изображенную последней пространственной моделью, повернуть вокруг плоскости двойной связи на 180°. Эта реакция совершенно аналогична реакции образования спиртов при действии азотистой кислоты на первичные амины. Испытания этих соединений на физиологическую' активность были проведены в Ме-дисонском зоопарке на десяти африканских львах обоего пола, в том числе ia трех львятах и на одной полуослепшей львице в возрасте 25—30 лет. Все особи, кроме львят, реагировали на непеталактон так же, как на свежую кошачью мяту, воторую они получали в течение лета. В то же время они не проявляли никакого интереса ни к кариофиллену, ни к непеталовой кислоте, ни к другим лишенным запаха веществам этого ряда. Реакция взрослых львов на непеталакхон, явно представляющий собой действующее начало кошачьей мяты, была совершенно аналогична реакции обыкновенных домашних кошек. Предполагается цепной механизм. На первой стадии происходит окисление карбоксилат-иона, координированного с РЬ1", с образованием злкильного радикала, СО2 и РЬШ. Затем алкильный радикал отрывает из РЬ1У-комплекса атом галогена; при этом генерируется частица РЬШ, которая превращается б РЬ" с выделением алнильного радикала, способного продолжать цепной процесс. Стадия, на которой осуществляется отрыв галогенида от комплекса с изменением окислительного состояния иона металла, совершенно аналогична описанной ранее реакции лигандного переноса. Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация совершенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5V2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в SV1 -реакциях. Скорость Sj/2-реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае Sjvl -замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотношение продуктов реакции, поскольку карбокатион R+ обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. Для сэидвичевых комплексов типа дибеизолхрома Сг(СбНб)2 картина расщепления уровней будет совершенно аналогична диаграмме для Ср2М, приведенной на рис.27.12. В обоих случаях расщепление почти такое же, как в октаэдрическом комплексе MLg (ср. рис. 27.12 и 27.2). Для циклогексана ситуация совершенно аналогична, поскольку пре- Совершенно аналогична кето-енольной таутомерии не имеющая боль- совершенно аналогична упомянутому на стр. 435 синтезу смеси ^-фрук- В полимерах ситуация совершенно аналогична. Основную ячейку образует одно звено, или часть звена, или небольшое число звеньев смежных цепей, а большую — сам кристаллит толщины /. Поскольку в парафинах температура плавления растет с /, в реальных кристалло-аморфных полимерах, имеющих строение типа рис. III. 3, Тпл тоже должна возрастать, достигая максимума для монокристаллов КВЦ или непрерывного каркаса из КВЦ, получающегося при ориентационной кристаллизации. Для эпимерных, не превращающихся друг в друга пар стероидных спиртов, было впервые сформулировано правило, согласно которому спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются быстрее, чем с экваториальным гидроксилом. Действительно, аксиальный 5а-холестанол-2р окисляется хромовой кислотой в 20 раз быстрее, чем его экваториальный эпимер 5о>холестанол-2а <л. Совершенно аналогичная закономерность наблюдается для реакций бимолекулярного и мономолекулярного нуклеофильного замещения в стероидах, содержащих уходящую группу в циклогексановом кольце А, В и С. ной цепи будет образовываться совершенно аналогичная ей вторая вращения бромкислот в аминокислоты. Совершенно аналогичная реакция Совершенно аналогичная реакция происходит с янтарным ангидридом: Совершенно аналогичная картина наблюдалась и при нитроваивдб 5-хлорбензофуроксана, с той лишь разницей, что перегруппировка проист, ходила несколько труднее: полное превращение достигалось при ЮО°См течение 1 часа (раствор в 1,1,2-трихлорэтане) [79]. Кратковременное УФ-ч облучение при комнатной температуре ие вызывает перегруппировку [16}. Совершенно аналогичная картина наблюдалась и при нитрованы^ амплитудами на релаксационный спектр полимера как аналога влияния установившегося течения на его вязкоупругие свойства. При рассмотрении рис. 3.44 важен ответ на вопрос, сколь далеко можно продвинуться вниз по огибающей после выхода из линейной области постоянных значений г)* . Для установившегося течения известно, что нельзя неограниченно повышать скорость сдвига из-за того, что при достаточно высокой скорости полимер цереходит в вынужденное высокоэластическое состояние, теряет способность к течению и отрывается от твердой стенки измерительного устройства. Совершенно аналогичная ситуация возникает и при циклическом деформировании с большими амплитудами и высокими скоростями Мы видим что Ag+-HOHbi адсорбируются в довольно значительных количествах. Так, например, при равновесной концентрации 7,0-10~3 зкв/л адсорбированное количество Ag+-noHOB равно 2,0 лгэке/100 г для осадка 2Fe203-Si02 и 2,4 г-эке/100 г для осадка Al203-4Si02. В то же время измерения показали, что при введении указанных количеств AgN03 pH суспензий имеет значение 4,8—5,0. Те же значения рН наблюдаются при введении солей серебра в чистую воду (рН водных растворов колеблется в пределах от 4,5 до 5,5). Совершенно аналогичная картина наблюдается при титровании суспензии Ag2SOd. На рис. 5 приведена изотерма адсорбции Ag2S04 на осадке Al203-Si02. Мы видим, что адсорбция Ag+-EOHOB велика. В то же время значение рН почти не изменяется, колеблясь около рН 6 (например, при равновесной концентрации 0,5-10~3 N рН 5,88, а адсорбция Ag+-noHOB составляет 2,6 лаке/100 г осадка). Совершенно аналогичная картина наблюдается и для оснований. Изотермы адсорбции различных оснований отличаются друг от друга, и при введении какой-либо соли адсорбционные эффекты должны зависеть от соотношения изотерм адсорбции того основания, которое уже содержалось в нашей системе, и того, которое может образоваться из введенной соли. На рис. 14 приведены данные Кольтгоффа по адсорбции различных оснований на силикагеле. Мы действительно видим, что изотермы значительно отличаются друг от друга и что обменная адсорбция оснований должна протекать так же, как адсорбция анионов в кислой области. Совершенно аналогичная картина имеет место и при плавлении этих студней. Наблюдается, по аналогии с механической релаксацией, температурная релаксация; ее сущность заключается в том, что температура распада сетки не является постоянной величиной, а связана с напряжением в сетке. Напряжение в студнях возникает при образовании локальных связей. При старении вследствие перегруппировки незакрепленных участков цепных молекул происходит рассасывание (падение) напряжения. В концентрированных студнях этот процесс имеет длительный характер и протекает по релаксационным законам. Напрашивается естественный вопрос: почему же все-таки возникает наклон поверхности складывания? Морфологические структуры со смещением молекул в направлении оси с (так называемые скошенные структуры), как известно, наблюдались для низкомолекулярных парафинов (морфология этих структур такая же, как и показанная на рис. III.12) [10]. В этом случае кристаллы образуются путем агрегации выпрямленных молекул, причем предполагается, что условия оптимальной упаковки концов молекул требуют, чтобы кристалл обладал скошенной структурой, которая соответствует взаимному смещению цепей на 1/2 связи С—С. Совершенно аналогичная ситуация наблюдается и в случае полимера, когда оптимальная упаковка участков складок может быть достигнута, очевидно, лишь при условии скошенности поверхности складывания. В то же время важное различие между рассмотренными двумя случаями заключается в том, что для низкомолекулярных соединений формирование поверхностей кристалла протекает независимо от того,, каково внутреннее строение кристалла, благодаря чему не наблюдается образования секторов, в то время как при кристаллизации полимеров вследствие того, что участки макромолекулы в кристалле связаны между собой складками, соответствующие поверхности роста образуют структурно-различные сектора, отличающиеся по направлению поверхностей складывания. Это приводит к тому, что морфология  Содержащих группировку Содержащих небольшие Содержащих перфторалкильные Селективного проведения Содержащих третичные Содержащими активированную Содержащим хлористый Содержания ацетатных Содержания фенольных |
- |
Навигация