|
|
|
Главная --> Справочник терминов Совершенно бесцветный Сульфирование бензилариламинов. При сульфировании соединений, содержащих связанные с азотом фенильную и бензильную группы, замещение происходит в первую очередь в бензильном радикале. Образование соли амина уменьшает легкость вхождения сульфогрушш в непосредственно связанное с аминогруппой ядро. Так, из фенилбензилметиламина с 100%-ной серной кислотой образуется при 100° моносульфокислота, содержащая сулъфо-группу в бензильном радикале [531], тогда как с олеумом [532] получается дисульфокислота, причем вторая сульфогруппа становится в ядро, связанное с азотом, в л«е»гй-положение к азоту. Совершенно аналогично ведет себя и фенилбензилэтиламин.' Среди продуктов взаимодействия этих двух аминов с хлористым тиони-лом [533] в эфирном растворе имеются моносульфокислоты, отделяемые путем кипячения реакционной смеси с водой. По существу, совершенно аналогично использование мстил винилкетона в разбиравшемся выше никелировании по Робинсону (раздел li.o.H), где этот реагент эквивалентен изомерному биполярному снптону ' CI]aC()CII2CHj • Химические свойства. Многие из химических реакций кетонов протекают совершенно аналогично соответствующим превращениям альдегидов. В отдельных случаях наблюдается, однако, различие количественного характера, а именно: карбонильная группа кетона по реакционной способности немного уступает карбонильной группе альдегида. Благодаря большой подвижности галоида в галоидкарбоновых кислотах эти соединения имеют существенное значение в препаративной химии. Известны многочисленные способы превращения галоидкарбоновых кислот в другие производные карбоновых кислот, совершенно аналогично тому, как галоидные алкилы служат исходным материалом для получения соединений с другими функциональными группами. Подобные реакции арилирования протекают особенно легко в тех случаях, когда они сопровождаются замыканием кольца. Это использовано в синтезе фенантрена по Пшорру и в синтезе карбазола по Улль-ману (стр. 509). Совершенно аналогично происходит циклизация с образованием флуоренона: Являясь дикетоном, он реагирует с о-диаминами с образованием феназинов (ср. стр. 572). О применении фенан-тренхинона в качестве реактива на тиотолен см. стр. 488. При действии окислителей фенантренхинон расщепляется до дифе-новой кислоты, при кипячении с водным раствором едкого кали он (совершенно аналогично бензилу, стр. 637) претерпевает бензиловую перегруппировку и превращается в дифениленгликолевую кислоту: Совершенно аналогично бензантроновому плавлению протекает щелочное плавление пиразолантрона: В совершенно аналогично построенной кодегидразе II (трифосфопиридиннуклеотиде) третий остаток фосфорной кислоты, по-видимому, этерифицирует гидроксил рибозной группы, связанной с аденином. Хлорофилл b построен совершенно аналогично хлорофиллу а, лишь вместо метальной группы в положении 3 у него находится формильный остаток: 2) жидкости ограничено растворяются друг в друге и при определенном соотношении образуют две фазы; образование двух фаз особенно не желательно при фракционной перегонке; до тех пор, пока перегоняемые смеси состоят из двух фаз, их поведение совершенно аналогично поведению системы двух взаимно несмешивающихся жидкостей; Совершенно аналогично проявляются основные свойства аминов. При действии кислот азот аминогруппы присоединяет ион водорода и амины образуют соли замещенного аммония. Последние иногда изображают в виде молекулярных соединений амина и кислоты. Например: Как кристаллы, так и растворы чистого антрацена (т. пл. 216°С) обладают удивительно красивой синей флуоресценцией. Флуоресценция исчезает при плавлении твердого вещества и снова появляется при затвердевании расплава. Несмотря на то что нафтацен не подавляет флуоресценцию антрацена в растворе, присутствие этой постоянной примеси в количестве 0,1% в виде твердого раствора вызывает отчетливое изменение флуоресценции антрацена (Миллер и Бауман, 1943). Нафтацен является также постоянной примесью многократно кристаллизованных образцов хризена, которому он придает превосходный золотистый цвет, послуживший причиной для названия этого углеводорода (от греч. хризос — золотой). Однако специальной обработкой можно получить совершенно бесцветный флуоресцирующий хризен. Карбазол, по строению напоминающий сукцинимид, не извлекается разбавленной кислотой, но так как он обладает достаточной 'Кислотностью для образования натриевой соли, его 'можно удалить сплавлением технического антрацена со щелочью. Промытый бесцветный мелко-кристаллический продукт высушивают при 105°. Если применявшийся раствор хлоргидрата n-фенэтидина был •совершенно бесцветным, то полученная n-этоксифенилмочевина не нуждается в дальнейшей очистке. 5. Очень чистый и совершенно бесцветный раствор хлоргидрата л-фенэтидина можно получить путем гидролиза фенацетина рассчитанным количеством чистой 15%-ной соляной кислоты и .кипячения в тече-.ние 0,5 часа в колбе с обратным холодильником, с последующей отгонкой образовавшейся уксусной кислоты. свинца. Смесь нагревают для удаления избытка сероводорода, нейтрализуют углекислым барием, фильтруют теплой, а фильтрат сгущают до объема в 40 куб. см. Раствор (большей частью коричневого цвета) оставляют стоять и если на следующий день не выделятся кристаллы, то его помещают в эксикатор над серной кислотой. Выделившиеся кристаллы растирают с 20 частями 90%-ного спирта. Раствор отфильтровывают, выпаривают и полученный арбутин пёрекристаллизовы-вают из горячей воды, прибавив к раствору животного угля. Кристал^ лизацию ведут до тех пор, пока не будет получаться 'совершенно бесцветный раствор. При проверке синтеза ни разу не удалось получить совершенно бесцветный препарат, несмотря на многократные перегонки с применением обычных лабораторных перегонных приспособлений. аллоксан-моногидрата, имеющего вид кристаллов желтого цвета, составляет 105—112 г (79—84% теорстич.). Вещество плавится (с разложением) при температуре около 254° (примечание 4); для большинства целей оно достаточно чисто. В том случае, если требуется получить совершенно бесцветный аллоксан-моногидрат (примечание 5), 25 г желтых кристаллов растворяют в 37 мл горячей воды, раствор кипятят с активированным березовым углем и фильтруют в горячем состоянии в кругло донную колбу емкостью 500 мл. Около 15—20 мл воды отгоняют на водяной бане при пониженном давлении. Бесцветный кристаллический остаток растворяют в минимальном количестве горячей воды, раствор несколько охлаждают и приливают к нему 250 мл ледяной уксусной кислоты. После стояния на холоду (5—10°) в течение 4—6 час. выпавший в осадок аллоксан-моногидрат отфильтровывают. Вещество получается в виде бесцветных кристаллов; т. пл. 254° (с разложением; примечание 6). Выход составляет 20—21 г (80—84% взятого количества; примечание 7). что требуется 1,5—2 л спирта. Затем продукт дважды промывают эфиром (порциями по 100 мл) и сушат до постоянного веса в темноте при 60—80°; получают совершенно бесцветный продукт в виде мелкого порошка. Выход: 370—380 г(75—78%теоретического, считая на ,3-нафтол). В спирте, применяемом для промывки, растворяется лишь незначительное количество аминонафтолсульфокислоты, поскольку упаривание тёмнокрасного фильтрата дает лишь 3—4 г твердого остатка (Е. Л. Мартин и Л. Ф. Физер, частное сообщение). В выпарительную чашку диаметром в 36 см помещают 1350 г (1,5 л; 23 моля) х. ч. аммиака уд. веса 0,90, 900 мл дестиллирован-ной воды (примечание 2), 375 мл 10%-ного раствора желатины (примечание 3) и 1200 мл 1-н. раствора хлорноватистокислого натрия, приготовленного, как указано выше. Эту смесь подогревают как можно быстрее и упаривают до получения 1/3 первоначального объема. Остаток тщательно охлаждают льдом и фильтруют с отсасыванием через двойной слой полотна и через один слой обыкновенной фильтровальной бумаги, положенной поверх полотна, чтобы удержать мелко диспергированные примеси. После этого фильтрат выливают в банку для осаждения и охлаждают до 0° посредством льда с солью. К фильтрату приливают постепенно, порциями по 10 мл на каждые 100 мл фильтрата, концентрированную серную кислоту при непрерывном перемешивании (примечание 4). Выпадает осадок сернокислого гидразина (1ЧН21ЧНа • Н2804). Смесь оставляют на несколько часов на холоду до полного выпадения осадка. Затем осадок отсасывают и промывают холодным спиртом. Выход составляет 53—58 г на каждые 1,5 л водного аммиака (34— 37% теоретич.). Таким путем получают кристаллический совершенно бесцветный продукт, вполне пригодный для большинства целей. Если требуется абсолютно чистый продукт, то для этого достаточно перекристаллизовать его из воды. На каждые 21 г сырого продукта требуется 100 г кипящей воды. Если сырой сернокислый гидразин окрашен в коричневый цвет, то рекомендуется прокипятить раствор его с животным углем. После фильтрования смеси и охлаждения ее до 0° получают 19 г чистых, бесцветных кристаллов (примечание 5). ства целей, Его можно иерстнать при (т. кнл. 99—10Э",25и], причем получают совершенно бесцветный препарат; «[," 1,4580—1,4613 (примечание! 5). Небольшие количества хлорангидри-да олеиновой кислоты можно перегнать и при более высоких давлениях; т. кип, 180—!85э/1—2мм. Инфракрасный спектр поглощения олеиновой кислоты, полученной гидролизом хлор-ангидрида, совершенно такой же, что и у исходной олеиновой кислоты; таким образом, во время реакции изомеризации не происходит. 9. Полученный хлористый ацетил окрашен в желтый цвет, вероятно благодаря присутствию в нем упомянутых выше хлорангидридов. При прибавлении циклогексена эта окраска исчезнет (хотя позднее она может стать еще более интенсивной); если после добавления циклогексена препарат еще раз перегнать, то можно получить совершенно бесцветный стабильный препарат. Выход хлористого ацетила колеблется от 60 до 85%, в зависимости от тщательности проведения процесса. Количество метансульфинилхлорида, которое можно получить в результате повторной перегонки фракции, содержащей хлористый ацетил, не оправдывает затраченного на это времени. гнать, то можно получить совершенно бесцветный стабильный  Содержащих карбоксильную Содержащих ненасыщенные Содержащих полимерные Содержащих сопряженные Содержащих заместитель Содержащими гидроксильную Содержащую катализатор Содержания активного Содержания функциональных |
- |
Навигация