|
|
|
Главная --> Справочник терминов Синглетного состояния Ранее уже обсуждалось взаимодействие синглетного кислорода с олефинами, приводящее к гидропероксидам (реакция 14-8), но синглетный кислород может взаимодействовать с двойными связями и по-другому, давая диоксетановый интер-медиат 73 [590], который обычно расщепляется на альдегиды или кетоны [591], но который все-таки удалось выделить [592]. 59. McMurry, Melton, Padgett, J. Org. Chem., 39, 259 (1974). Применение синглетного кислорода вместо озона описано в работе: Williams, Unger, Moore, J. Org. Chem., 43, 1271 (1978). Существует несколько способов генерирования окислителя [131]. С препаративной точки зрения наиболее важные из них — фотосенсиби-лнзироваиное превращение кислорода из основного триплетного состояния в возбужденное сипглетное состояние, окисление перокснда водорода гипохлоритом, разложение 9,10-дифенилантраценпероксИДа и разложение аддуктов, образующихся при низкой температуре из триалкил-фосфитов и озона. Близкое соответствие состава смесей продуктов, полученных при использовании этих реагентов, приводит к выводу о том, что в каждом случае действующим окислителем является одна и та же химическая частица. Эти методы генерирования синглетного кислорода представлены на схеме 9НЗ. Синглетным кислородом называют возбужденную форму молекулярного кислорода, существовать он может в следующих двух формах: а) синглетный кислород 1О2(1АК) и б) синглетный кислород 'оХ'Е^). Различаются эти две формы синглетного кислорода по электронной конфигурации и энергии возбуждения: у синглетного кислорода О2(1А8) энергия на 22,5 ккал/моль (0,98 эВ) выше, чем у молекулярного кислорода в основном состоянии (32^), энергия синглетного кислорода Ю2 ('Е^) на 37,5 ккал/моль (1,63 эВ) выше, чем у молекулярного кислорода в основном состоянии. В газовой фазе при низком давлении время жизни синглетного кислорода 1О2(1Аг) чрезвычайно велико — примерно 45 мин. Время жизни синглетного кислорода 'СъСз^) существенно меньше — всего 7 с, причем в присутствии паров воды наблюдается его быстрое тушение. На время жизни синглетного кислорода в растворе большое влияние оказывает природа растворителя (табл. 39.1). Время жизни синглетного кислорода 'о^ растворителях [П: 5235] Для генерации синглетного кислорода существуют следующие методы: Рис. 39.3. Микроволновый генератор для получения синглетного кислорода. 1—манометр; 2~головка датчика; 3—кран; 4—капля ртути; 5 —разрядная емкость; 6—микроволновый генератор; 7 — ловушка; 8 — образец; 9 — ячейка для образца. Активность синглетного кислорода по отношению к химическим веществам определяется величиной Р: где &1 — константа скорости реакции тушения синглетного кислорода Й2 — константа скорости реакции синглетного кислорода с веществом А Если реакцию проводить в атмосфере инертного газа, например азота, то образуется смесь цис- и транс-изомеров. Это можно объяснить тем, что при соударении с молекулами азота карбен частично теряет энергию и из синглетного состояния переходит в триплетное; дальнейшая реакция его с алкеном протекает в две стадии с промежуточным образованием бирадика-ла, в котором существует свободное вращение вокруг оси С-1—С-2, и поэтому еще до замыкания цикла из заслоненной конформации может образоваться более энергетически выгодная заторможенная конформация. Тройка слева от скобки означает триплет, единица — синглет. При переходе одного и того же типа энергия трип-летного состояния всегда меньше энергии соответствующего синглетного состояния. Переход типа я — я * требует обычно затраты меньшей энергии, чем переход я —я *. Это позволяет нарисовать следующую схему электронных уровней и. энергетических переходов - для формальдегида и других аналогичных возбужденных молекул, содержащих реакции был предложен механизм [583], включающий возбужденные триплетные состояния 163 и 164. В первой стадии молекула претерпевает возбуждение п-*~л* до синглетного состояния 162, переходящего в триплет 163 (стадия 2). Стадия 3 пред- Общее положение можно представить для гипотетической молекулы, используя диаграмму потенциальной энергии. Для обозначения син-глетнот и триплетного состояний используют соответственно символы S и Т. Возбуждение является «вертикальным переходом», т. е. оно не включает изменения молекулярной геометрии. Горизонтальное перемещение на диаграмме соответствует движению атомов относительно друг друга. Поскольку кривые потенциальной энергии смещены относительно друг друга, то частицы, образующиеся после поглощения энергии, возбуждены и электронно, и колебательно. То же самое справедливо для триплетного состояния, образующегося в результате интеркомбинационной конверсии. В результате колебательной релаксации происходит переход возбужденного, состояния как еянглетного, так и триплетного в низшее колебательное состояние. При описании любой фотохимической реакции одним из центральных является вопрос о том, какое имеется состояние — синглетное или триплетное. Характер состояния зависит от относительной скорости интеркомбинацяонной конверсии по сравнению с химической реакцией возбужденного синглетного состояния. Если интеркомбинационная конверсия протекает быстро по сравнению с фотохимической реакцией, то достигается триплетное состояние. Если нет, то реакция протекает через синглетное состояние. Кетоны реагируют в возбужденном п—л*-состоянии. При возбуждении электрон с несвязывающей орбитали кислорода переходят на антисвязывагощую л-орбнта.чь карбонильной группы. Сначала возникает синглетное состояние, но затем может происходить ишеркомбина-Ционная конверсия е переходом в триплет. Для насыщенных кетоиов синглетное состояние лежит на 80—85 Екал/моль выше основного состояния, Триплетнос состояние на 75—80 ккал/моль выше основного. Для формальдегида структуры первого возбужденного синглетного состояния Si и триплетного состояния Т\ можно описать на оснований спектральных данных. В обоих возбужденных состояниях молекула имеет пирамидальное строение, связь С—О растянута и Дйполъный момент уменьшен до 1,56 D по сравнению с 2,34 D для основного состояния [7, 8). Уменьшение дипольнбго момента соответствует перемещению электронной плотности с орбитали, локализованной на кислороде, на орбиталь, принадлежащую и углеродному атому. Эти реакции обычно протекают через триллетное возбужденное состояние Ti. Интеркомбннацнонная конверсия первоначально образовавшегося синглета происходит настолько быстро., (к «s № с-1}, что реакции синглетного состояния ароматических кетонов обычно не наблюдаются. Особенно подробно изучены реакции бензофенона. Вот некоторые установленные факты, которые находятся в соответствии с общим механизмом, изложенным выше. При фотохимической активации разрешенным по орбитальной симметрин является процесс (7i2s+7i2s). Это справедливо, если реагент находится в синглетном возбужденном состоянии. Однако слишком короткое время жизин синглетного состояния делает согласованный процесс мало вероятным. Поэтому большинство фотохимических реакций является бирадикальными процессами. синглетного состояния ('5) в света; I — время; т — среднее (мономолекулярное) время жизни возбужденного синглетного состояния. Из кривой зависимости 1п/? от времени I находят время жизни возбужденного синглетного состояния (рис. 16.4). Если реакцию проводить в атмосфере инертного газа, например азота, то образуется смесь цис- и граяо изомеров. Это можно объяснять тем, что при соударении с молекулам~и азота карбен частично теряет энергию и из синглетного состояния переходит в триплетное; дальнейшая реакция его с алкеном протекает в две стадии с промежуточным образованием бирадика-ла, в котором существует свободное вращение вокруг оси C-I—С-2, и поэтому еще до замыкания цикла из заслоненной конформации может образоваться более энергетически выгодная заторможенная конформация.  Совместной полимеризации Совместном использовании Совпадение расчетных Современные теоретические Современных установках Современная органическая Современной технологии Современное состояние Создается повышенное |
- |
Навигация