Главная --> Справочник терминов


Совершенно неожиданно Во избежание образования временного избытка сульфида его прибавляют постепенно в несколько приемов; каждую следующую порцию вводят только после того, как прореагирует предыдущая При помощи бумажки, пропитанной раствором сульфата железа, можно обнаружить появление первого устойчивого избытка восстановителя и одновременно определить конец реакции восстановления моиоиитросоедпнения Из-за отсутствия общего метода определения конца избирательного восстановления полинитросоедииений реакцию прекращают после того, как прореагирует стехиометрнческое коли чество сульфида. Обычно восстановление длится несколько часов, причем тем дольше, чем ниже температура реакции. Восстановление иитрофенолоп при 25° занимает 12 час, а при 80° —только 2 часа [26]. Неправильный пыбор условий реакции часто приводит к совершенно неожиданным результатам восстановления вследствие образования соединений, содержащих серу [27—29]. По мере протекания реакции восстановления сульфидом натрия возрастает концентрация гидроксиль иых ионов в смеси, что может привести к образованию вторичных продуктов реакции [30]. Во избежание этого раствор нейтрализуют разбавленной соляной или серной кислотой. Однако чаще снижение концентрации щелочи до допустимого предела достигается прибавлением к реакционной смеси некоторых солей, например бикарбоната или кислого сульфата натрия [31] Если восстанав-таваемое соединение содержит кислотную группу, то необходимость в этих солях отпадает, поскольку эта группа заменяет их [32] Однако многие иитросоедиис имя восстаиавчнваются сульфидами до аминов и в

жениях 2 и 3. Совершенно неожиданным оказалось то, что главная

Совершенно неожиданным оказалось то, что единственный фе-

рое оказалось совершенно неожиданным, возможно, вызвано

в) Реакция дифенилжтандиметилдигидразиш с сахаристыми веществами. Совершенно неожиданным является отношение дифенилметанди-метилдигидразина к различным сахарам. Как и следовало ожидать, этот гидразин почти не реагирует с кетозами. По аналогии можно предположить, что все альдозы должны вступать в реакцию или очень легко или несколько труднее, чем простейшие альдегиды, что было бы легко объяснить отсутствием в альдозах свободной альдегидной группы. Фактически дифенилметандиметилдигидразин конденсируется очень легко только с некоторыми из альдоз и почти неспособен реагировать с другими. К первой группе принадлежат арабиноза, рамноза, галактоза, манноза, ко второй — глюкоза, ксилоза, глюкозамин и конечно все биозы и полиозы, в которых монозы с несвязанной карбонильной группой неспособны реагировать с дифенилметандиметилдигидразином. К

Пиридин также реагировал с бромфторэтаном с образованием бромистого 2-фторэтилпиридина (V), но с диметил-анилином ожидаемого бромистого фенилдиметил-2-фторэтил-аммония получено не было; удалось лишь приготовить с плб-хим выходом соединение VI. С водородами диметиланилина в «ара-положении прореагировали оба галоида. Образование соединения VI было совершенно неожиданным, Повидимому, вначале образуется соединение

Выше отмечено, что при определении устойчивости трифенил- и ферро-ценилкарбониевого попов разными методами (по скорости сольволиза ацетатов и по величинам pKR+) получаются существенно отличающиеся результаты. Такое отсутствие корреляции для этих двух своеобразных систем не является совершенно неожиданным, поскольку нет оснований считать, что энергия переходного состояния при сольволизе будет во всех случаях близка к энергии соответствующего карбкатиона [12]. Однако для отдельных близких по структуре реакционных серий такая корреляция, возможно, и наблюдалась, в частности для диарилкарбониевых ионов [13]. Подобная корреляция наблюдается в ряду ферроценилкарбониевых ионов. Мы коррелировали P/TR+ ферроценилкарбониевых ионов рядов А и Б (см. таблицу)

Другие реакции. Некоторые из реакций карбазола и его производных, описанные в литературе, приводят к совершенно неожиданным результатам. Так, например, Плант и его сотрудники наблюдали превращение пятичлен-ных циклов в карбазол.

Другие реакции. Некоторые из реакций карбазола и его производных, описанные в литературе, приводят к совершенно неожиданным результатам. Так, например, Плант и его сотрудники наблюдали превращение пятичлен-ных циклов в карбазол.

Однако замещенные ацетилены реагируют с бензофуроксаном совершенно неожиданным образом как в присутствии третичных, так и в присутствии вторичных н первичных аминов — заместитель от тройной связи отрывается, н в результате образуется незамещенный хиноксалии-Ы,Ы'-днокснд, как н при реакции с самим ацетиленом [325]:

Однако замещенные ацетилены реагируют с бензофуроксаном совершенно неожиданным образом как в присутствии третичных, так и в присутствии вторичных н первичных аминов — заместитель от тройной связи отрывается, н в результате образуется незамещенный хиноксалии-Ы,Ы'-днокснд, как н при реакции с самим ацетиленом [325]:

тг-Хлорбензойная кислота с пиросерной кислотой [252] при 120—130° образует З-сульфо-4-хлорбензойную кислоту. Строение-кислоты, полученной действием серного ангидрида на 3-хлорбен-зойную кислоту, не установлено [253]. По всей вероятности, она обладает симметричным строением, как это доказано для соответствующего бромистого соединения [254, 255]. При сульфировании 2-бромбензойной кислоты [256] олеумом образуется 5-сульфокис-лота, что и следовало ожидать от сильного направляющего в пара-положение влияния брома. Совершенно неожиданно из л-бромбен-зойной кислоты получается, по некоторым данным [255, 257], смесь обеих возможных сульфокислот. З-Сульфо-4-бромбензойная кислота дает нерастворимую бариевую соль, позволяющую без-труда разделить оба изомера, Ван-Дорссену [256 б] не удалось,, однако, обнаружить 2-сульфокислоту.

Типичный пример создания предмета для исследования — химия фторорганических соединений, которая возникла из чисто академического вопроса, своего рода детского любопытства: а как будут выглядеть органические соединения, если в них все большее число атомов водорода заменять па фтор? 13 свое время (в 20—30-е годы), учитывая исключительную трудность синтеза таких производных даже в лабораторном масштабе, можно было считать, что эти соединения навсегда останутся только в сфере интересов «чистой» науки. Однако именно в этой области исследователей ожидали и крупные теоретические достижения, и открытие новых классов веществ с уникальными физико-химическими свойствами. Это и фторопласты — полимеры с исключительным комплексом полезных свойств, не заменимые в этом отношении никаким известным природным или искусственным материалом, и фреопы — основа современной холодильной и аэрозольной техники, и жидкие высокофторированные соединения (например, перфтортетрагидрофуран), совершенно неожиданно оказавшиеся великолепными растворителями — переносчиками кислорода, и, наконец, фтор-содержащие аналоги природных метаболитов, высокая физиологическая активность которых обусловлена тем, что они в структурном отношении почти неотличимы от родоначальных соединений, но неспособны выполнять их

Резорцин получается в качестве продукта разложения при щелочном плавлении многих ароматических соединений. При этом совершенно неожиданно резорцин образуется не только из двузамещенных мета-соединений, но и из двузамещенных орто- и пара-соединений. Так,

{3-Антрахинонсульфокислота образуется в качестве основного продукта (наряду с небольшим количеством а-формы) при сульфировании антрахинона концентрированной серной кислотой. При проведении сульфирования в присутствии ртути соотношение образующихся веществ совершенно неожиданно резко меняется и получается почти исключительно а-сульфокислота. Это явление, одновременно открытое Ильинским, Дюншманом и Шмидтом, сыграло большую роль в дальнейшем развитии химии антрахинона и облегчило получение многих новых -д-и-сульфокислот.

Подобный анализ для установившегося движения материала приводит к аналогичным выводам, результаты которых иллюстрируются рис. 8.19. Следует, однако, заметить, что в этом случае отсутствует непрерывный переход от движения в одном направлении к движению в другом направлении, так как внутри области между двумя кривыми материал должен оказаться неподвижным, что совершенно неожиданно противоречит результатам, полученным при рассмотрении двух предыдущих случаев.

Проводили реакцию дибромацетилена с HI, продукт присоединения окисляли азотной кислотой, при этом совершенно неожиданно была получена дибромуксусная кислота, что можно понять, предположив существование асимметричной формы ацетилена

Совершенно неожиданно через 10 лет было обнаружено, что родственные соединению 36 метаболиты грибов обладают сильнейшим действием как ингибиторы образования новых кровеносных сосудов (ангиогснеза) и могут быть полезными как противоопухолевые лекарственные средства. Эти данные побудили Кори провести тесты на эту же активность для природного энантиомера (—)-36, в результате которых было установлено, что это соединение более активно и менее токсично, чем изученные ранее метаболиты сходного структурного типа, Этот результат, естественно, заставил снова обратиться к проблеме полного синтеза соединения 36, и ранее описанная процедура была значительно упрощена и приспособлена для получения требуемого энантиомерно чистого (—)-овалицина [22Ь].

метана с каким-либо из металлом (Zn, Ag или Hg) в обычных условиях проведения подобного рода конденсаций. При этом в качестве единственного продукта реакции был получен лсроксид 65а [31а], Естественно, что следующим шагом было проведение реакции в условиях, исключающих наличие кислорода воздуха (в атмосфере СО2), и в этом случае удалось получить углеводород, отвечающий по составу гексафенилэтану (65). Однако совершенно неожиданно было обнаружено, что полученный углеводород ведет себя в растворе как димер, способный к диссоциации в растворе на две идентичные субъедишщы, и в присутствии кислорода он быстро превращается в тот же пероксид 65а. Анализ этих и других экспериментальных данных привел Гом-берга к выводу о том, что на самом деле непосредственным результатом реакции трифенилхлорметана с металлом является образование трифенилметила как стабильной частицы бба [31a,bf, которая в растворе может претерпевать обратимую димеризацию в гексафснилэтан (65). В то время требовалась немалая смелость для подобного заявления, подразумевавшего возможность существования соединений, в которых углерод трехвалентен, поскольку господствовало убеждение, что углерод бывает либо четырехвалентным, либо — в редких случаях — двухвалентным (например, в монооксиде углерода или изонитрилах, RNC). Поэтому вполне естественно, что результаты синтетических опытов Гомберга были встречены с большим сомнением,

зованием двух углеводородов, показанных на схеме [171. Однако с Э. совершенно неожиданно получается 2-этоксифенилацетилен.

Совершенно неожиданно через 10 лет было обнаружено, что родственные соединению 36 метаболиты грибов обладают сильнейшим действием как ингибиторы образования новых кровеносных сосудов (ангиогснеза) и могут быть полезными как противоопухолевые лекарственные средства. Эти данные побудили Кори провести тесты на эту же активность для природного энантиомера (—)-36, в результате которых было установлено, что это соединение более активно и менее токсично, чем изученные ранее метаболиты сходного структурного типа. Этот результат, естественно, заставил снова обратиться к проблеме полного синтеза соединения 36, и ранее описанная процедура была значительно упрошена и приспособлена для получения требуемого энантиомерно чистого (—)-овалицина [22Ь].

метана с каким-либо из металлом (Zn, Ag или Hg) в обычных условиях проведения подобного рода конденсаций. При этом в качестве единственного продукта реакции был получен псроксид 65а [31а]. Естественно, что следующим шагом было проведение реакции в условиях, исключающих наличие кислорода воздуха (в атмосфере СО2), и в этом случае удалось получить углеподо-род, отвечающий по составу гексафенилэтану (65). Однако совершенно неожиданно было обнаружено, что полученный углеводород ведет себя в растворе как димер, способный к диссоциации в растворе на две идентичные субъединицы, и в присутствии кислорода он быстро превращается в тот же пероксид 65а. Анализ этих и других экспериментальных данных привел Гом-берга к выводу о том, что на самом деле непосредственным результатом реакции трифенилхлорметана с металлом является образование трифенилметила как стабильной частицы бба [31а,Ь], которая в растворе может претерпевать обратимую димеризацию в гексафенилэтан (65). В то время требовалась немалая смелость для подобного заявления, подразумевавшего возможность существования соединений, в которых углерод трехвалентен, поскольку господствовало убеждение, что углерод бывает либо четырехвалентным, либо — в редких случаях — двухвалентным (например, в монооксиде углерода или изонитрилах, RNC). Поэтому вполне естественно, что результаты синтетических опытов Гомберга были встречены с большим сомнением.




Содержащих перфторалкильные Селективного проведения Содержащих третичные Содержащими активированную Содержащим хлористый Содержания ацетатных Содержания фенольных Содержания кислорода Содержания нитрильных

-