|
|
|
Главная --> Справочник терминов Совершенно однозначно Любопытно, что октагидроантрацен ведет себя совершенно-одинаково с 1,2,4,5-тетраметилбензолом. При непродолжительном1 сульфировании серной кислотой образуется сульфокислота, но-при длительном стоянии реакционной смеси наступает указанна» ниже перегруппировка [156 а]. Конечный продукт реакции можетг 3,3'-Дпметилбензидин (толидин) ведет себя по отношению к сульфирующим агентам совершенно одинаково с бензидином [490]. в которых двойная связь находится у одного или, соответственно, у другого атома кислорода. Экспериментально установлено, что, в действительности, оба атома кислорода связаны совершенно одинаково и ничем друг от друга не отличаются. В целях лучшего описания распределения электронов говорят, что молекула нитрометана является резонансной формой, в которой предельные формы (а) и (б) представлены с одинаковым весом. Другой часто применяемый способ описания этого же явления заключается в том, что молекулу изображают одной единственной формулой (в) *. Решение вопроса о том, не являются ли перекиси, образующиеся при окислении пропана, ответственными за вырожденные разветвления, было облегчено тем, что эти перекиси распадаются во время пребывания в промежуточном сосуде, в котором они соприкасаются с ртутью. Специальными опытами было показано, что после 50-секундного пребывания в промежуточном сосуде в смеси еще сохраняется 70 — 80% перекисей, после 20 час. не удается констатировать и следов их. Описанные выше опыты с перепуском смеси показывают, что удаление перекисей никак не влияет на дальнейший ход реакции. Действительно, было найдено, что в смеси, переведенной во второй реакционный сосуд, возобновляющееся окисление протекает по всем его кинетическим проявлениям (длительности периода индукции, количества холодных пламен, прироста давления в конце верхнетемпературной реакции) совершенно одинаково как после 50-секундной, так и после 20-часовой выдержки в промежуточном сосуде. Таким образом вырожденно-разветвленный характер окисления пропана определяется не перекисями. Оказывается, что зеркальные изомеры совершенно одинаково ведут себя в реакциях в тех случаях, когда они взаимодействуют с реагентами, не обладающими асимметрией. Такие реагенты могут вступать в реакцию с любым из зеркальных изомеров данного соединения, независимо от его пространственной конфигурации. Сопоставление же изомеров I и IV, Пи IV, I и III, а также II и III показывает, что они не являются зеркальными изомерами; в каждой из этих пар противоположная (зеркальная) конфигурация атомных групп имеется только при одном из асимметрических угле-родов, а при втором группы расположены в пространстве совершенно одинаково. Оптические изомеры, имеющие противоположную конфигурацию групп не при всех асимметрических атомах, в отличие от зеркальных изомеров, называют диастереоизомерами. В случае простой ковалентной связи между двумя разными атомами пара электронов, образующаяся сг-связь, никогда не поделена совершенно одинаково между двумя атомами; всегда В молекуле изобутана мы вновь встречаемся с двоякого рода водородными атомами: девять из них входят в состав совершенно одинаково расположенных групп СН3 и отличаются по своему положению от десятого водородного атома. Поэтому от изобутана также можно произвести два углеводорода: Обозначая внешние электроны одного атома крестиками, а другого—точками (значение крестиков и точек совершенно одинаково, введены они лишь для наглядности), можно изобразить процесс соединения натрия с хлором следующим образом: В случае простой ковалентной связи между двумя разными атомами пара электронов, образующаяся cr-связь, никогда не поделена совершенно одинаково между двумя атомами; всегда О «резонансном гибриде» как замене классической формулы имеет смысл говорить лишь в том случае, если для данной молекулы можно представить две химически одинаковые или почти одинаковые канонические структуры. Например, структуры Кекуле для бензола химически выглядят совершенно одинаково и поэтому в «резонансе» равноправны. С другой стороны, соединения IV и V нельзя считать резонансными структурами, так как это химически разные ещества, которые можно разделить по температурам кипения или хроматографическими методами. Позднее для простых соединений была предложена рациональная, или радикало-функциональная, номенклатура, которая уже отражала структуру соединений. Наконец, в последнее время пытаются перейти к наиболее точной систематической номенклатуре, с помощью которой можно совершенно однозначно отобразить структуру сколь угодно сложного органическога соединения и, наоборот, по названию однозначно восстановить структуру. Правда, для сложных соединений систематические названия часто очень громоздки, так что для некоторых групп соединений (например, стероидов или сахаридов) сохранилась самостоятельная терминология, основанная на тривиальных названиях. Совершенно однозначно идет и окисление тетралина, в результате которого образуется 1-тетралингидропероксид. При разложении последнего получается 1-тетралон и частично 1-тетралол: Совершенно однозначно в стерическом отношении протекает присоедина тиоуксусной кислоты к цис- и тр<тс-2-хлорбутсну-2 с образованием 90% треа- и 10%'D spMmpo-2-ацетилмеркаито-З-хлорбутанов [361. и При приведении данных по анализу веществ (идентификация) должно быть ясно видно, что полученное вещестзо охарактеризовано совершенно однозначно. В журнале надо кратко описать методы, которые привели к идентификации вещества. Очень важную роль в выяснении механизма сыграли опыты с мечеными соединениями (15N у обоих атомов азота и 14С в орто- или и<яр<з-положениях гидразобензола). Кинетический изотопный эффект при образовании бензидина наблюдался и при переходе от 14N к 15N [?(14N)/?(15N) = 1,022] и при переходе от 12С к 14С [?(12С)/?(14С) = 1,028]. Однако при образовании 2,4-диаминодифенила было найдено, что A(14N)/?(15N) =1,063, но кинетический изотопный эффект при переходе от 12С к 14С практически отсутствует [&(12С)/?(14С) = 1,001]. Эти данные можно интерпретировать совершенно однозначно: бензидин образуется путем одновременного разрыва связи N-N и образования связи С-С, но при образовании 2,4'-диаминодифенипа в медленной .стадии разрывается только связь N-N. что совершенно однозначно доказывало наличие б-окисного кольца з Конфигурация глюкозамина совершенно однозначно была доказана Впервые рентгеноструктурный анализ фуроксановых соединений был осуществлен в 1962 г. на примерах бензофуроксана [76] и 5-хпор-бензофуроксана [77]. Хотя точность была еще невелика, совершенно однозначно было установлено, что фуроксановое ядро построено по типу формулы Випанда-Вернера. Кроме того, с полной достоверностью было определено положение атома хлора (5) и тем самым, наконец, выяснено, какой именно из двух возможных изомеров всегда выделяется даже в тех синтезах, когда должен был бы получаться другой изомер (см. выше). 5-Бромбензофуроксан оказался изоморфным 5-хлорбензо-фуроксану, вследствие чего эти выводы были перенесены и на него [77]. Впервые рентгеноструктурный анализ фуроксановых соединений был осуществлен в 1962 г. на примерах бензофуроксана [76] и 5-хпор-бензофуроксана [77]. Хотя точность была еще невелика, совершенно однозначно было установлено, что фуроксановое ядро построено по типу формулы Випанда-Вернера. Кроме того, с полной достоверностью было определено положение атома хлора (5) и тем самым, наконец, выяснено, какой именно из двух возможных изомеров всегда выделяется даже в тех синтезах, когда должен был бы получаться другой изомер (см. выше). 5-Бромбензофуроксан оказался изоморфным 5-хлорбензо-фуроксану, вследствие чего эти выводы были перенесены и на него [77]. Кинетические кривые механической деструкции трех полимеров при температурах от 0 до 10 °С в атмосфере азота и на воздухе (рис. 87) показывают [306], что влияние природы среды на деструкцию выражено несравненно более резко и определенно, чем установленная ранее зависимость от температуры. Температурный коэффициент кинетики деструкции застек-лованных полимеров практически равен нулю. В то же время зависимость скорости деструкции от природы среды для тех же застеклованных полимеров при низких Продолжительность температурах совершенно однозначно ука-размола, ч „ На рис. 11 показаны результаты, полученные с типичной фракцией полистирола, молекулярный вес которой определяли в тета-растворителе — циклогексане — при 35°. Очевидно, что работа в таких идеальных условиях позволяет совершенно однозначно произвести экстраполяцию к бесконечному разбавлению. Разброс точек вызван только экспериментальными ошибками в измерениях осмотического давления и концентрации. Перечисленные выводы прямо противоположны сделанным при одностороннем морфологическом изучении процессов плавления [2, 22]. Как уже отмечалось ранее, изучение плавления требует термодинамического анализа. Этот анализ показывает, что при температуре плавления между жидкой и кристаллической фазами существует равновесие. В принципе, однако, нет никакой причины, которая препятствовала бы развитию и поддержанию равновесия между двумя фазами при конечных степенях кристалличности. Поэтому можно совершенно однозначно определить свойства кристаллической фазы, если только принять во внимание, что должны соблюдаться условия равновесия.  Содержащих свободные Содержащих заместители Содержащими подвижные Селективного восстановления Содержания ароматических Содержания карбоксильных Содержания наполнителя Содержания остаточных Содержания растворителя |
- |
Навигация