Главная --> Справочник терминов


Совершенно отсутствует Имеющийся экспериментальный ма торна л свидетельствует прежде всего о том, что процессы щелочного расщепления ацетиленилкарбинолов совершенно определенно представляют собой гетерогенно-каталитнческие реакции, протекающие через образование соответствующих алкого-лятов :

Резюмируя существующее в настоящее время положение, можно сказать, что, по-видимому, неклассический норборнильный катион является частицей,наблюдаемой в сверхкислой среде, но следует оговорить, что наблюдаемые частицы могут быть отличными от интермедиа-тоа в реакциях сольволиза, в которых электрофильность катибнного центра может быть значительно понижена сольватацией. Катионный интермедиа!, образующийся в реакциях сольволиза, может быть также неклассическим ионом, но наблюдаемые свойства — быстрый сольволиз, высокое отношение мзо-/экйо-захвата и высокое отношение скоростей реакций 5кзо./з«до-изомеров — недостаточны для такого вывода. Аналогичные свойства наблюдаются в модельных системах, которые совершенно определенно реагируют через интермедиаты, в которых мостик не образуется.

катион Na+. Электропроводность растворов щелочных солей флуорена в ТГФ чрезвычайно мала для того, чтобы попытаться объяснить наблюдаемые различия в спектре диссоциацией на свободные ионы. Обратимые изменения в спектре поглощения F"Na+ при варьировании температуры определенно указывают, что в системе сосуществуют два типа частиц, причем не одна из них не имеет структуры свободного иона. На наличие двух форм совершенно определенно указывает и изобестическая точка, наблюдаемая пои добавлении очень малых количеств ДМСО или тетраглима к раствору флуорениллития в диоксаие. Все этн наблюдения были интерпретированы таким образом, что в растворе присутствуют контактные и сольватно-разд елейные пары, находящиеся в равновесии:

1,2-Бутадиен и 2,3-пеитадиен реагируют с НС1 соответствеино в 200 и 4000 раз быстрее, чем с пропадиен, что совершенно определенно указывает на электрофильный характер присоединения к алленам в отсутствие облучения.

Установить, относится ли данная реакция к йдй-типу, можно совершенно определенно, изучая ее стереохимию. В органической химии, возможно, нет других реакций, кроме бимолекулярного нуклеофильного замещения, где стереохимия служила бы однозначным критерием механизма. У истоков наших знаний о механизме SV2-реакций стоят пионерские исследования П.Вальдена (1895 г.), посвященные стереохимическим циклам реакций. В этих исследованиях Вальден открыл ряд реакций, которые происходили с инверсией (обращением) конфигурации хирального атома углерода (см. гл. 8). Например, при взаимодействии (-)-гидроксиянтарной (яблочной) кислоты с PC 15 образуется (+)-хлорянтарная кислота; с другой стороны, при действии тионилхлорида на (-)-гидроксиянтарную кислоту

Согласно обобщенной схеме Уиистейна, продукты сольволиза образуются нз сольватно-разд ельной иоииой пары, и частично, возможно, нз свободного карбокатнона, но не нз контактной иоииой пары. Возврат к ковалентному субстрату RZ может происходить на всех стадиях: «внешний возврат» нз свободного карбокатнона &_з, «внешний возврат» нз сольватно-раздельной иоииой пары k.2 и «внутренний возврат» нз контактной иоииой пары k.\. В соответствии с этими рассуждениями описанная выше взаимная изомеризация а,а-диметилаллилхлорида и у,у-диметилаллилхлорида происходит, по-видимому, в результате внутреннего возврата нз контактной иоииой пары, поскольку радиоактивный хлорид-ион нз хлорида лития практически не входит в состав исходного субстрата. С другой стороны, при гидролизе этих же хлоридов в водном этаноле в присутствии источника гидрид-иона КаВЩ как «нуклеофильной ловушки», помимо спиртов образуется смесь двух изомерных алкенов, соотношение которых резко различается для обоих аллилхлоридов. Это совершенно определенно указывает ив то, что гидрид-ион

При окислительном расщеплении этого комплекса нитратом церня (IV) или тетраацетатом свинца в присутствии диенофилов были выделены аддукты диенофилов с циклобутадиеном. В качестве диенофилов использовались эфиры малеииовой и фумаровой кислот, этилпропиолат и другие активные диенофилы. Аддукты с диметилфумаратом и диметилмалеатом образуются стереоспецифично, что совершенно определенно указывает на образование циклического 1,3-диена в качестве промежуточного продукта при окислении

Эти соображения могут быть использованы для объяснения различий в стабильности карбонильных соединений- В кетонах имеются две короткие одинарные Csp2-Csp3 связи, тогда как в альдегидах есть только одна такая связь. Это обстоятельство, по-видимому, играет решающую роль в различии стабильности альдегидов и кетонов. Действительно, Csp2-Csp3 связь в уксусном альдегиде (1,50 А) на целых 0,04 А короче Csp3-Csp3 связи в этане. Столь большое различие совершенно определенно указывает на более высокую энергию одинарной Csp2-Csp3 связи:

различных частот — и совершенно определенно должны быть одним и тем

молекулу, то совершенно определенно мы увидели бы ее в конформации I.

Установить, относится ли данная реакция к З^Д-типу, мож-совершенно определенно, изучая ее стереохимию. В органи-ской химии, возможно, нет других реакций, кроме бимолеку-рного нуклеофильного замещения, где стереохимия служила однозначным критерием механизма. У истоков наших зна-о механизме 5дгреакций стоят пионерские исследования , Вальдена (1895 г.), посвященные стереохимическим циклам ре-В этих исследованиях Вальден открыл ряд реакций, ко->рые происходили с инверсией (обращением) конфигурации ьного атома углерода (см. гл. 8). Например, при взаимодей-(—)-гидроксиянтарной (яблочной) кислоты с РС15 образу-(+)-хлорянтарная кислота; с другой стороны, при действии

От Берцелиуса, однако, не укрылось и то обстоятельство, что между производными этерина и производными аммиака имеется лишь формальное сходство, и, в частности, то, что основной характер гидрата аммиака, представляющий собой его самое замечательное свойство, совершенно отсутствует у гидратов этерина (у спирта и эфира).

Полученный поливинилацетат можно полностью окислить азотной кислотой. В продуктах окисления найдено большое количество уксусной и щавелевой кислот и совершенно отсутствует янтарная кислота. Это еще раз доказывает большую вероятность сочетания звеньев в макромолекулах поливинилхлоридз по схеме «голова к хвосту».

Такая аномалия почти не наблюдается при присоединении к пропилену НС1 и совершенно отсутствует при реакции с HF и HI.

ления пара за агрегатами (молотами, прессами, насосами и т. п.). Это в свою очередь повлечет за собой повышение давления и увеличение расхода свежего пара, что, однако, при достаточно полном использовании отработавшего пара не только не снизит, а повысит общую экономичность теплоиспользования на предприятии в целом. Иногда рекомендуется переводить отдельные агрегаты, например паровые молоты, работающие без использования отработавшего пара, на конденсационный режим. При практически возможной и целесообразной для этого случая величине вакуума за молотом 0,3—0,4 кгс/см2 экономия пара составит 20—40%, а эффективный к. п. д. молотов повысится до 4—5% (обычно он равен 1,5—2%) (Л. 8]. Этот метод повышения экономичности молотов целесообразен лишь в тех случаях, когда на предприятии совершенно отсутствует возможность использования тепла отработавшего пара. При этом следует иметь в виду, что перевод молотов и других агрегатов на работу с вакуумом, помимо необходимости монтажа конденсаторов, потребует установки оборудования для маслоочистки и специальных устройств водоснабжения. В большинстве случаев необходимо будет организовать сложное циркуляционное водоснабжение с сооружением охладителя оборотной воды.

Полученный продукт окрашен в золотистожелтый цвет и плавится с разложением при 145—147°, несколько размягчаясь при температуре около 140°; в нем совершенно отсутствует черный плохо растворимый динафтилдихингидрон, и продукт нацело растворяется в спирте или в бензоле. Под микроскопом видно, что продукт состоит из массы правильно образованных мелких игл; посредством перекристаллизации из спирта или бензола его можно получить в виде красивых оранжевокрасных игл, однако такая очистка не может считаться надежной, так как она ведет к значительным потерям, и температура разложения понижается на 10—20°. Таким образом, целесообразнее хранить и употреблять хинон в том виде, в каком он получается: в этом состоянии он является вполне чистым и может сохраняться неопределенно долгое время. Его не следует измельчать в порошок, так как он сильно наэлектризовывается.

Настоящее руководство к практическим работам по органической химии издается по предложению Лесохимической секции Областного НТО химиков в виду того, что в современных русских руководствах совершенно отсутствует отдел терпенов, весьма важный для вузов с лесохимическим уклоном. Выбор остальных препаратов обусловлен работами, производившимися в лаборатории органической химии бывш. 2-го Политехнического института и лаборатории органической химии Лесотехнической академии. Таким образом все описанные способы получения были неоднократно проверены на опыте в названных лабораториях, при чем кое-где введены были изменения.

этого изомера, а в феноле совершенно отсутствует изомер (156).

Такая аномалия почти не наблюдается при присоединении к Пропилену НС1 и совершенно отсутствует при реакции с

Однако часто элементарный анализ не дает возможности твердо установить, сколько кислотных остатков вошло в соединение с одной молекулой спирта при образовании сложного эфира, и, следовательно, сколько гидроксильных групп в нем содержится. Это бывает в тех случаях, когда между процентным составом различных возможных сложных эфиров разница недостаточно велика или совершенно отсутствует. В таких случаях необходимо эфир расщепить и количественно определить один из продуктов расщепления, или обратиться к другим аналитическим методам. Так, например моно-, ди- и тпиацетилпроизводные триоксибензолов С6Н3(ОН)3 дают одни и тс же процентные отношения, отвечающие одной и той же формуле — С2Н20. Между тем теоретические процентные соотношения ацетильных групп этих соединений совершенно различны.

влияет например температура: при 20 — 25" количество изолируемой в чистом состоянии а-глюкооктоновой кислоты 73%, в то время как /?-кнслота почти совершенно отсутствует. Но количество этой последней поднимается до 13%, если операцию производить при 40° 52. Вообще же один из изомеров настолько преобладает, что При синтезе можно ставить вопрос о получении лишь одного изомера.

Способность присоединять озон у ароматических соединений значительно меняется в зависимости от заместителей и в некоторых случаях совершенно отсутствует 37, например в случае анилина 38 полное окислительное расщепление наступает ранее, чем удается отметить образование озонида.




Содержащих третичные Содержащими активированную Содержащим хлористый Содержания ацетатных Содержания фенольных Содержания кислорода Содержания нитрильных Содержания пластификатора Содержания сернистых

-