|
|
|
Главная --> Справочник терминов Синхронного электронного Аналогичные карбенам по электронному строению частицы, содержащие электронейтральный одновалентный атом азота, называются питре-нами. Они содержат четыре несвязывающих электрона, два из которых спарены, а два других могут находиться как в триплетном, так и синглетном состоянии. В синглетном состоянии карбены обладают дефицитом электронов (свободная орбиталь), что делает их схожими с карбокатионами, и карбены проявляют электрофильные свойства. В то же время наличие свободной электронной пары делает их аналогами карбанионов, и они проявляют нуклеофильные свойства Триплетное состояние имеет более низкую энергию, чем синглет-ное (примерно на !0 ккал/моль из-ia большей энергии отталкивания электронов в синглетном состоянии). Аналогичные карбенам по электронному строению частицы, содержащие электронейтральный одновалентный атом азота, намваются катренами. Они содержат четыре несвязывающихся электрона, два из которых спарены, а два других могут находиться как в триплетном, гак и синглетном состоянии. В момент возникновения карбен существует в возбужденном синглетном состоянии, для которого характерна высокая энергия. В этом состоянии оба валентных электрона атома уг- В синглетном состоянии карбен взаимодействует с л-элект-ронами алкена своей вакантной орбиталью, и реакция протекает через переходное состояние (46), причем присоединение происходит «{ис-стереоспецифично: Карбены в синглетном состоянии, взаимодействуя своей вакантной р-орбиталью, способны к цис-присоединению к изолированной двойной связи с образованием трехчленных циклов. К классу простейших бирадикалов формально можно причислить карбены — нестойкие соединения двухвалентного углерода, обладающего двумя вакантными, свободными электронами. Спины этих электронов могут быть параллельными, и такое триплетное состояние можно рассматривать как бирадикальное. Если спины электронов антипараллельны, карбен находится в синглетном состоянии. В этом случае выступает его двойственная природа: обладая свободной парой электронов, он аналогичен карбаниону, в то же время наличие дефицита электронов делает его- похожим на карб-катион. Это обусловливает двойственное химическое поведение карбенов, способных в зависимости от электроотрицательности связанных с карбеноидным углеродом групп, проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства. В синглетном состоянии карбены обладают дефицитом электронов (свободная орбиталь), что делает их схожими с карбокатионами, и карбены проявляют электрофильные свойства. В то же время наличие свободной электронной пары делает их аналогами карбанионов, и они проявляют нуклеофильные свойства. Триплетное состояние имеет более низкую энергию, чем синглет-ное (примерно на !0 ккал/моль из-за большей энергии отталкивания электронов в синглетном состоянии). Аналогичные карбенам по электронному строению частицы, содержащие электронейтральный одновалентный атом азота, называются питре-ними. Они содержат четыре нссвязывающихся электрона, два из которых спарены, а два друшх могут находиться как в триплетном, так и синглетном состоянии. Реакция между нитрилами и нуклеофильными реагентами, по-видимому, может протекать и путем синхронного электронного переноса, например: При исследовании реакции нет необходимости рассматривать полностью всю последовательность элементарных стадий. Можно ограничиться лишь двумя из них, чтобы охарактеризовать данную реакцию, будь то реакция замещения, присоединения или отщепления. В случае внутри-или межмолекулярного замещения происходит перегруппировка ненасыщенной трехцентровой системы. Наконец, некоторые реакции, ионный характер которых выражен менее резко, происходят в результате синхронного электронного перехода. В неионизирующих средах, например в безводных галоидоводородных кислотах, отщеплению подвергается наименее разветвленный радикал. Эта обратная закономерность, механизм которой пока еще остается спорным, может зависеть от синхронного электронного перехода (см. стр. 341) внутри промежуточного комплекса. Представление о том, что в этих превращениях принимают участие изолированные водородные ионы Н©, следует считать весьма упрощенным. В действительности очень часто перенос этих ионов, по-видимому, происходит по механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 335). Некоторые перегруппировки, в известной степени аналогичные описанным выше, также включают перемещения вдоль углеродной цепи, но сопровождаются атакой в о/7/тго-положении и разрывом связи, при метиленовой группе в а-положении. Так, например, различные бензпльные производные типа IV под действием оснований изомеризуются в соединения типа VI (в). Эта реакция обусловлена образованием в а'-положении карбаниона и последующей внутримолекулярной атакой ортпо-положения согласно механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 323); образовавшееся соединение псевдобензольной структуры (V) превращается в ароматическое соединение посредством трехцентровои перегруппировки (см. стр. 351). Первая стадия реакций конденсации карбонильных соединений с различными азотсодержащими реагентами (см. стр. 254) может про ходить посредством синхронного электронного перехода. Кон-ден сация фурфурола с семикарбазидом может служить примером нук леофильной реакции, которая становится возможной в результате электрофильного воздействия (б). Кислотный гидролиз сложных эфиров первичных и вторичных спиртов, который в отличие от аналогичной реакции для сложных эфиров третичных спиртов (см. стр. 242) осуществляется без разрыва связи О—К', протекает через тримолекулярную стадию \\\1. Течение этой реакции может быть удовлетворительным образом объяснено с помощью синхронного электронного перехода (в). То же можно сказать и о реакции этерификации этих спиртов в присутствии ионов Н®. Наиболее часто встречающимся случаем катионотропии является прототропия, характеризующаяся перемещением протона Н®. Подобная трех'центровая перегруппировка происходит и при других реакциях — « частности при аномальных реакциях металлоор-ганических соединений аллильного ряда, когда происходит миграция катиона М©. Процессы катионотропии протекают по различным механизмам: катионоидный отрыв может совершаться спонтанно (г), под действием основания (д) или в результате электрофилышй атаки в положение 3 (е). Некоторые превращения осуществляются в результате синхронного электронного перехода (см. стр. 324). В общем случае эти перегруппировки протекают в направлении, соответствующем образованию наиболее благоприятной граничной формы, т. е. структуры типа VI образуются легче, чем V. В некоторых случаях приходится допустить протекание синхронного электронного перехода согласно схеме (в) (см. стр. 324); Мезомерный ион не образуется при бимолекулярных реакциях и в случаях синхронного электронного перехода. Если реакция протекает по механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 324), то это приводит также к полной перегруппировке: при действии хлористого тионила из ^-этштллилового спирта образуется главным образом хлорэтилвинилметан (в), а из этилвинилкарбинола — хлористый 7~этилаллил (г): противоположных направлениях (см. стр. 324). Это наблюдается для реакций этерификаций бензойной кислоты (или ее производных) метанолом в кислой среде (а). Малые значения параметра р, найденные для реакции конденсации малонового эфира с бензаль-дегидами в присутствии пиперидина и капроновой кислоты (б) или для реакции метилмагниййодида с бензофенонами в среде фенетола (в), объясняются протеканием этих реакций по механизму синхронного электронного перехода.  Совместное получение Совместном присутствии Современные исследования Современных представлений Современными представлениями Современной литературе Самопроизвольно разогревается Современного состояния Создается возможность |
- |
Навигация