|
|
|
Главная --> Справочник терминов Совершенно различных лизованной неоднородности деформации и началу роста трещин. Из известных кинетических теорий .следует, что совершенно различные процессы способствуют развитию макроскопического ослабления материала. Чтобы определить усталостный срок службы хлопчатобумажного волокна, Бюсс и др. [23] предположили наличие некоторого вязкого течения в данном волокне. «Лабильность» вторичных связей и уменьшение их сетки, (числа связей) рассмотрены Тобольским и Эйрингом [24] для случаев возможного и невозможного разрыва связей под напряжением. Модель двух независимых сеток связей обсуждалась Андерсоном и Стюартом [25], которые утверждали, что только разрушение первичной сетки с-несимметричными потенциальными барьерами между исходными и напряженными состояниями влияет на ослабление стекла. Предложенная Хольцмюллером Таким образом, фактор а макроскопической чувствительности к напряжению зависит от морфологии образца и ориентации цепей. Как показано на рис. 8.3, для одних и тех же полос поглощения на различных образцах были получены совершенно различные зависимости Av от напряжения [36]. В любом реальном образце фактор а макроскопической чувствительности к напряжению является средней величиной. Для полосы 975 см~' полипропилена а изменяется в интервале значений (2—6) см-1 на 1 ГПа (рис. 8.3). Для полосы 1168см"1 Иначе обстоит дело в случае неньютоновской жидкости. Прежде всего наличие фрикции сильно изменяет поле скоростей и распределение скоростей сдвига в зазоре между валками. Поэтому естественно ожидать совершенно различные отклики от различных аномальных жидкостей. Пример такого отклика для степенной жидкости, у которой п = 0,25, приведен на рис. 16.9. Видно, что при отношении окружных скоростей UJU^ = 20/40 максимальное давление составляет только 33 % максимального давления, развивающегося при U^—UZ = 40 см/с; 38 % максимального давления, развивающегося при Ul = U^ = 30 см/с (вместо 100 %, соответствующих ньютоновскому случаю) и 44 % максимального давления при ?/х = = t/2 = 20 см/с. Различие в диаметре валков при одинаковых окружных скоростях оказывает не столь значительное влияние. Так, в случае каландрования одной и той же жидкости при К = 0,3, U = 40 см/с и Я0 = 0,01 см максимальное давление для каландра с валками одинакового диаметра (d = 30 см) составит 0,33 МПа, в то время как для каландра с валками различного диаметра (di — = 20, d2 = 40) оно будет равным лишь 0,29 МПа. Таким образом, одно и то же значение Р может относиться к материалам, имеющим совершенно различные свойства: например, два материала А и В, для которых SA=RB и SB=RA, имеют одинаковую пластичность Р. В связи с этим полезно пользоваться характеристиками 5 и Л в отдельности. Содержание главы позволяет различить лае-группы экспериментальных принципов, способствующих решению родственных структурно-кинетических проблем, но опирающихся на совершенно различные реальные процессы. результаты выражают в виде кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ). Примеры таких кривых приведены на рис. 16,17. Эти рисунки наглядно показывают, что вещества, имеющие одинаковые или сходные вращения при D-линий натрия, могут иметь совершенно различные кривые ДОВ. Еще не так давно все различие свойств целлюлозы и крахмала сводили только к этой стереохимической детали и приводили указанные соединения в качестве примера того, как тонкие стереохимические различия могут создавать совершенно различные по свойствам вещества. На основании кон-формационных представлений можно понять, что за счет Р-ГЛКЖОЗИДНОЙ связи образуется линейная макромолекула целлюлозы, за счет а-глюкозидной — молекула клубкообразного типа, характерная для крахмала. Это стремление к образованию клубка в молекуле крахмала усиливается еще и тем, что макромолекула крахмала (точнее его главной составной части— амилопектина) имеет разветвленное строение. Этот пример показывает, что органическое вещество, взаимодействуя с другим органическим или неорганическим веществом, может вступать с ним в несколько различных реакций. В результате этих реакций могут быть получены совершенно различные продукты Подбирая соответствующим образом условия проведения реакции (температуру, давление, относительные количества взятых веществ, катализаторы и т. д.), можно заставить одну из этих реакций преобладать над другими. Так, например, при 170 °С этилсерная кислота разлагается с образованием этилена, а при 140 °С она реагирует с этиловым спиртом с образованием эфира (стр. 178). Оксикислоты более или менее легко отщепляют воду, причем, в зависимости от положения гидроксильной группы, образуются совершенно различные вещества. Прежде чем перейти к методам, которые химики применяют для разрушения («анализа») и получения («синтеза») биологически активных полипептидов, рассмотрим три полиамида, представляющие интерес с медицинской точки зрения,— окситоцин, вазопрессин и инсулин. Обратите внимание на то, что аминокислотная последовательность двух из них почти одинакова, хотя они выполняют совершенно различные физиологические функции. Все три полипептида содержат дисульфидную связь (—S—S—) и утрачивают совершенно различные в химическом отношении бел'ки, такие например, На рассмотренном примере поучительно проследить некоторые принципы использования защитных групп. Селективность конечного результата в этой последовательности достигается, с одной стороны, селективностью введения первой защиты, обусловленной как ее свойствами, так и свойствами защищаемой функции, а с другой — се-лектинностью удаления одной из защит, обусловленной уже только различиями в свойствах этих групп как таковых. На этом примере видна также рол ьнеселективной защиты и типичная тактика последовательного введения и удаления определенной защиты. Селективность введения защиты и селективность ее удаления основаны на совершенно различных принципах и поэтому составляют два мощных и независимых метода управления селективностью всего синтеза. Понятно, что это резко расширяет возможности эффективного применения принципа защитных групп. Выяснено несколько механизмов, с помощью которых облегчается деградация высоковытянутых и напряженных цепей под действием ультрафиолетового излучения. В первую очередь достойно упоминания ослабление энергий диссоциации связей за счет электронного возбуждения и напряжения растяжения (разд. 4.2.2, гл. 4). В случае ионизированных углеводородных цепей энергия диссоциации связей мала и составляет 100 кДж/моль (табл. 4.6). Как показано в гл. 7, для разрыва связей, обладающих такой энергией диссоциации, требуются довольно небольшие напряжения (~ !/4—Vs прочности неионизированной цепи). Дополнительно к уменьшению энергии диссоциации в результате передачи или рассеяния энергии возможен эффект усиления локального термического возбуждения. Ориентация цепей и конформация сегментов также оказывают влияние на эффективную стабилизацию цепи. Очень мало сказано в научной литературе о связи между молекулярным упорядочением и стойкостью к ультрафиолетовому облучению. Рейниш и др. [217] исследовали влияние ориентации образца на его фотохимическую деградацию. Они пришли к выводу, что высоковытянутые волокна ПА-6 (К = 3,9) обладали даже более высокой стойкостью к деградации, чем невытянутые волокна. Крюссман и др. [218] указывают, что реакционная способность (при фотоокислении) N соседних метиленовых групп в транс-конформации в 60 раз выше реакционной способности тех же групп в гош-конформации. Эти данные [213—218] были получены на совершенно различных образцах и в различных экспериментальных условиях. Пока они еще не позволяют сделать количественной оценки, а также оценки важности и взаимодействия упомянутых выше механизмов. Всякий раз, когда для определения критической удельной энергии разрушения используются результаты измерения энергии разрыва образца при растяжении или изгибе, следует помнить, что эта энергия является суммой ряда совершенно различных слагаемых. Как показано в гл. 8 (разд. 8.2.1), потери энергии маятника Ап при ударе и разрыве образца суммируются из накопленной энергии упругой деформации We, энергии разрушения поверхности Wa, кинетической энергии WKifS оторванных кусков образца и разными путями диссипированной энергии. Энергия упругого изгиба образца до достижения прогиба б под действием нагрузки Р равна We=llzbP=llzPzC, где С — податливость при изгибе. Энергия распространения трещины в образце берется равной WS=GCB(D — а). Проблема связи этих двух составляющих энергии с удельной ударной вязкостью ап впервые независимо и одновременно была исследована Брауном и Маршаллом, Уильямсом и Тернером [53]. Недавно был опубликован обзор по этой теме Уильямсом и Бэр-чем [69]. проведения аппаратура весьма многообразны, поскольку термин «конденсация» объединяет целую группу процессов, совершенно различных по химической сущности и аппаратурно-технологи-ческому оформлению. Поскольку нет стандартной классификации методов смешения, то зачастую для изготовления одних и тех же смесей используют смесители совершенно различных типов. 2. «Отщепляя» затем крайние углеродные атомы [С1 и (или) С5], располагают их у оставшихся в цепи различных атомов углерода, добиваясь при этом максимально возможного числа совершенно различных перестановок. При этом первоначальная углеродная цепь укорачивается и становится более разветвленной: Для определенной комбинации атомов; выражаемой молекулярной формулой, возможно существование многих Совершенно различных структур, которые Отличаются друг от друга природой или пбслёдова-телвно'стыо связей атомов в пространстве. Каждый индивидуальный молекулярный ансамбль называют изомером; строение соединения ¦—это определенный порядок связей атомов друг с другбм и пЬслёдователБ-иость атомов для данной молекулярной формулы. Например; пропа-наль, ацетон^ циклопропанол и 2-метилоксиран имеют одйнакбвуй молекулярную формулу GsHeO, но различаются строением. Если молекулы с одинаковым строением отличаются только прострйнстаёнНьш распЬ-лбжепиём атймов или групп, то их называют стерЪоиадмеращ; при анализе Ш взаимоотношений важны топологические представления. Если два изомера относятся друг к другу как предмет к 'своему несов>. местймому зеркальному изображению, то йхйазывайт ЬнШтадмёрамй й каждая из этих структур хираЛьна, Стёребйзомёры; не являющиеся энантиомерамй; называют даастёрёбмерайщ к -ним относятся также и геометрические изомеры алкепов, Стереоизомеры отличают друг, от ДРУа, указывая их конфигурацию (1, 2]. Уксусный альдегид при полимеризации образует два совершенно различных по свойствам полимера. Так, при обычных условиях при действии кислот образуется циклический полиэфир — паральдегид (жидкость с /КИП=124°С): Оба эфира дают с хорошими выходами мокоэфиры гликоля, но превращение в альдегиды идет в совершенно различных условиях. Этокси-метилдиэтилкарбинол (С2Н5)2С(ОН)СН2 - ОС2Н5 при кипячении с 20%-ной серной кислотой быстро смыляется, отщепляет воду и изомеризуется в диэтилуксусный альдегид (С2Н5)аСН - СНО. Феноксимстилдифенил-карбинол (С6Н5)ЙС(ОН)СН2 • ОС6Н5, дает при обработке спиртовым раствором едкого кали смесь соединений Другим затруднением при определениях температур плавления является наличие к р и с т а л л'и зад ион но связанного растворителя. Известно., что многие вещества кристаллизуются с кристаллизационной водой, кристаллизационным спиртом, кристаллизационным бензолом и т. д. Часто этот кристаллизацнонио связанный растворитель улетучивается при определении температуры плавления еще до плавления-вещества и не влияет на температуру плавления. Но бывает также, что-намного ниже действительной температуры плавления наступает кажущееся плавление, которое представляет собой растворение в кристаллиза-циоино связанном растворителе. Таким примером является в неорганической химии кристаллическая сода, которая легко растворяется в собственной кристаллизационной воде, В органической химии такие примеры можно найти главным образом среди высокомолекулярных соединений, особенно среди соединений ряда трифенилметана, которые очень прочно удерживают кристаллнзациоино связанный растворитель. Соединения такого рода плавятся при совершенно различных температурах в зависимости от того, с каким растворителем они кристаллизационно связаны, т. е. в зависимости от того, из какого растворителя они перекристаллизо-вывалнеь; если это обстоятельство не учитывать, ложно впасть в большие ошибки. Поэтому температуру пла-вления следует определять только-для тех образцов вещества, которые высушены 'до полного удаления кристалл из ац'иомио связанного растворителя. Интересны как биологически важные и биологически активные вещества бензохиноны с протяженными углеводородными боковыми цепями. Простым представителем их может служить цитотоксический и аллергенный растительный метаболит примин 3.194. Два совершенно различных растения содержат бензохиноны с одинаковой боковой цепью из семнадцати угле-  Содержащими активированную Содержащим хлористый Содержания ацетатных Содержания фенольных Содержания кислорода Содержания нитрильных Содержания пластификатора Содержания сернистых Содержания свободного |
- |
Навигация