|
|
|
Главная --> Справочник терминов Совершенно свободный В случае нитропроизводных жирного ряда до настоящего времени не удалось выделить в чистом виде обе десмотропные формы; однако они были выделены в группе смешанных, жирноароматических нитро-соединений, в частности у фенилнитрометана. Эти изомеры обладают совершенно различными свойствами. Один из них — стабильная форма — почти нейтрален, очень медленно растворяется в соде и не проводит электрического тока; второй — лабильная форма — имеет кислотные свойства, обладает хорошей электропроводностью и легко растворим в соде. Силиконы приобрели большое практическое значение. В зависимости от характера исходных веществ и условий полимеризации можно получать продукты с совершенно различными свойствами. Существуют метилсиликоновые полимеры с консистенцией масел или жиров, пригодные в качестве жароустойчивых смазочных, изолирующих и уплотняющих материалов. Другие характеризуются резино- или каучукопо-добными свойствами и обладают большой эластичностью, которая мало изменяется в широком интервале температур (от — 57 до +260°). Далее на основе силиконов получают смолы, пригодные для жароустойчивых красок и лаковых покрытий, а также для изготовления электрических сопротивлений и электроизоляционных материалов. Покрытые слоем силиконов поверхности любых предметов (дерево, хлопок, стекло, керамика и т. д.) становятся гидрофобными и не пропускают воду. нониевый ион 11. При желании можно приготовить устойчивые растворы аренониевых ионов или я-комплексов (например, с Вг2, 12, пикриновой кислотой, Ag+ или НС1). Так, при обработке ароматического углеводорода НС1 образуется л-комплекс, а в присутствии кислоты Льюиса (например, А1С13)—аренони-евые ионы. Растворы этих двух типов обладают совершенно различными свойствами. Например, растворы аренониевых ионов окрашены и проводят электрический ток (что указывает на присутствие положительных и отрицательных ионов), тогда как л-комплекс, образующийся из НС1 и бензола, бесцветен и его раствор не обладает проводимостью. Более того, при использовании DC1 для получения л-комплекса дейтерообмен не происходит (так как между электрофилом и кольцом нет кова-лентной связи), а образование аренониевого иона под действием DC1 и A1CU сопровождается дейтерообменом. В табл. 11.1 приведена относительная стабильность некоторых метилированных аренониевых ионов и л-комплексов. Приведенные данные о стабильности аренониевых ионов установлены исходя из относительной основности субстратов при взаимодействии с HF [21]. Стабильность л-комплексов определяется константами равновесия для реакции [22] между ароматическим углеводородом и НС1. Как следует из данных табл. 11.1, относительные устойчивости частиц этих двух типов сильно отличаются друг от друга: стабильность л-комплексов при введении метальных групп изменяется незначительно, в то время как устойчивость аренониевых ионов при этом изменяется в широких пределах. Причин такого различного поведения по крайней мере две. 1. Метильная группа стабилизирует соседний положительный заряд (т. 1, разд. 5.2). В аренониевом ионе в кольце локализо- Помимо ацетоуксусного эфира, кето-енольную таутомерию можно обнаружить и у ряда других веществ, причем устойчивость обеих форм и соответственно положение равновесия между ними могут быть совершенно различными. Ниже приведены схемы кето-енольной таутомерии некоторых соединений и их константы енолизации — числа, показывающие способность к енолизации сравнительно с ацетоуксусным эфиром, условно принятым за единицу (табл. 14). На рассмотренном примере поучительно проследить некоторые общие принципы использования защитных групп. Селективность конечного результата в показанной последовательности превращений достигается, с одной стороны, селективностью введения первой защиты, обусловленной как ее свойствами, так и свойствами защищаемой функции, а с другой — селективностью удаления одной из защит, обусловленной уже только различиями в свойствах этих групп как таковых. Таким образом, селективность введения защиты и селективность ее удаления управляются совершенно различными факторами и поэтому составляют два мощных и независимых способа управления селективностью всего синтеза. На рассмотренном примере поучительно проследить некоторые общие принципы использования защитных групп. Селективность конечного результата в показанной последовательности превращений достигается, с одной стороны, селективностью введения первой защиты, обусловленной как ее свойствами, так и свойствами защищаемой функции, а с другой — селективностью удаления одной из защит, обусловленной уже только различиями в свойствах этих групп как таковых. Таким образом, селективность введения защиты и селективность ее удаления управляются совершенно различными факторами и поэтому составляют два мощных и независимых способа управления селективностью всего синтеза. Мы рассмотрели стереоизомеры типа Gabx—Gaby и Cabx—Cabx, теперь мы опишем изомеры типа Cabx—Gefg. В этом случае мы имеем молекулы с совершенно различными заместителями при хиральных центрах. Они, как и системы Gabx—Gabyt существуют в виде двух пар зеркальных изобра- Если бы химические сдвиги двух метиленовых групп были совершенно различными, они проявились бы в спектрах в виде двух триплетов *. Впоследствии большое распространение получили материалы на основе гетероцепных полимеров - полиамидные и полиэфирные волокна, пленки, лаки, покрытия и другие материалы и изделия. Это дало толчок к исследованию свойств и формированию представлений, в частности, об анизотропных телах, обладающих совершенно различными свойствами в разных направлениях. Особое место в ряду этих полимеров заняли высокомолекулярные эле-ментоорганические соединения. Величина сегмента зависит от химического строения макромолекулы, чем более жесткой является макромолекула, тем большей величиной сегме* та она обладает. Наименьшей величиной сегмента обладают гибкие макрс молекулы, для которых вращение отдельных звеньев относительно друг др> га является достаточно свободным. В табл.15 приведены молекулярные мае сы сегментов макромолекул различных полимеров. Из этой таблицы хорош видно, что в зависимости от химического строения полимера его макромоле кула обладают совершенно различными размерами сегментов. Наиболее кс роткий сегмент характерен для макромолекул полиизобутилена, а наиболе длинный сегмент - для макромолекул полиарилата* . Наиболее жесткоцег ные полимеры обладают чрезвычайно большой величиной механическог сегмента, и во многих случаях величина этого сегмента равна всей длине мак ромолекулы. Иными словами, в таких макромолекулах нельзя переместит их отдельные участки, не затрагивая макромолекулу в целом. Поскольку пр: нагревании такого полимера его макромолекулы перемещаются относитель но друг друга целиком, то температуры текучести и стеклования для него со впадают, ибо по своему определению текучесть полимеров - это смещени отдельных макромолекул относительно друг друга. Для установления последовательности биохимических реакций, ведущих от n-гидроксибензойной кислоты и полипренилпирофос-фатов к убихинонам, могут быть использованы два подхода. Первый подход, впервые примененный Фолькерсом с сотр. [36], состоял в обнаружении и выделении полипренилзамещенных фенолов и хинонов из липидных экстрактов Rhodospirillum rubrum и в установлении их строения, после чего, учитывая взаимопревращения различных арилполипренильных систем, на основании общих химических представлений была предложена схема их биосинтеза (схема 18). Эта схема оказалась хорошей основой для дальнейшего развития работ в данной области и несмотря на некоторые поправки, внесенные со временем, она очень близка принятому сейчас пути биосинтеза убихинонов, предложенному Гиб-соном с сотр. [37, 38] на основании изучения мутантов Е. coll (схема 19; для мутантов характерно отсутствие одного из показанных путей) и генетического анализа. Сходство результатов, полученных двумя совершенно различными путями, показывает, что в большинстве организмов имеются очень близкие, если не Катализатор на основе окиси платины (катализатор Адамса) 109]. В фарфоровой чашке перемептивают 20 г нитрата натрия с раствором твтрахлорида платины в 5 мл воды, содержащим 1 з платины. Смесь осторожно при перемешивании стеклянной палочкой нагревают до удалении воды. Нагревание продолжают до расплавления массы (400—5Q[)C С) и начала выделения бурых паров окислов азота. После прекращения выделения окислов азота массу охлаждают и растворяют в 50 мл воды, образовавшийся коричневый осадок промывают сначала декантацией, а затем на фильтре до исчезновения реакции на нитрат в фильтрате. Однако получить продукт, совершенно свободный от щелочей, трудно, и обычно в нем содержится около 2% щелочей, если сплавление проводилось при 41)0—500° С. При более высоких температурах сплавлении содержание щелочей повышается. Коричневую окись платины сушат над концентрированной серной кислотой или в вакууме. Это очень удобный в работе и исключительно эффективный катализатор. Получение углекислого газа. Для определения азота нужен углекислый газ, совершенно свободный от примеси воздуха. Поэтому нельзя пользоваться газом из баллона или газом, получаемым без специальных предосторожностей в аппарате Киппа. Водород. Электролитический водород отличается высокой чистотой, содержит лишь следы кислорода и применяется для каталитического гидрирования (как при обычном, так и повышенном давлении) без какой-либо дополнительной очистки. Если нужен водород, совершенно свободный от следов кислорода, пропускают электролитический водород через нагретый платинированный асбест. • Следовательно, при работе с азотной кислотой трудно получить продукт, совершенно свободный от бензоина. Выходы при методе с азотной кислотой Составляют обычно около 95—96%, тогда как при методе с медным купоросом ,и пиридином вьщ>ды падают до 86%. продукт, совершенно свободный от бензоина. Выходы при методе продукт, совершенно свободный от бензоина. Выходы при методе углекислый газ, совершенно свободный от примеси воздуха. В цитированной выше работе Вильштеттера 93° было показано, что присутствие хотя бы очень небольших количеств кислорода в никеле необходимо, чтобы он проявил каталитические способности. Никель, совершенно свободный от кислорода, неактивен. Бедфорд и Эрдманн 931 еще гораздо раньше высказывали подобное мнение. Ср. с противоположными данными Кельбера [В. 54, 1701 (1921)] и опровержением их Вилыптеттером и Зейтц (В. 56, 1394 (1923)). На основании позднейших исследований Кельбера 932 все же оказывается, что совер- тилформамиде, муравьиной кислоте, тиогликолевой кислоте и 40%-ном водном растворе ксилолсульфоната натрия. Он плохо растворялся в уксусной кислоте, ацетоне и диоксане, но растворялся в этих растворителях после прибавления 20% воды; он был растворимым в разбавленном растворе едкого натра, но нерастворимым в растворе тиоцианата натрия; его растворимость в метилцеллосольве зависела от продолжительности не только воздействия энзима, но и размола. Остаток лигнина, полученный из еловой древесины, размалывавшийся 5 ч и обрабатывавшийся энзимом 1 день, был растворим в 2 н. растворе едкого натра, тогда как остаток, полученный из древесины, размалывавшийся только 1 ч и подвергавшийся обработке до получения такого же выхода энзиматического лигнина, был совершенно нерастворимым; это, очевидно, указывает на то, что природный лигнин в значительной степени нерастворим, но становится растворимым после размола. Совершенно свободный от углеводов энзн-матический лигнин получен не был. Не удались также и попытки удалить углеводы путем обработки лигнина другими энзимами Получение оксалилхлорида. 60 г тонкоизмельченной безводной щавелевой кислоты как можно лучше смешивают с 400 г измельченного в порошок пятихлористого фосфора и всю массу Оставляют стоять в течение 2 -3 дней сначала при охлаждении льдом, а затем при комнатной температуре. Затем фракционируют. Из части, перегоняющейся при 60—100°, после многократной дробной перегонки'получают чистый, совершенно свободный от фосфора оксалилхлорид. Темп. кип. 64°/763 лии:тсмп. пл —12°; выход около 45—50%. Водород. Электролитический водород отличается высокой чистотой, содержит лишь следы кислорода и применяется для каталитического гидрирования (как при обычном, так и повышенном давлении) без какой-либо дополнительной очистки. Если нужен водород, совершенно свободный от следов кислорода, пропускают электролитический водород через нагретый платинированный асбест. Современный экструдер — это машина, обеспечивающая одновременно нагрев полимера за счет работы сил внутреннего трения и гомогенизацию вследствие больших деформаций сдвига, а также создающая гидростатическое давление, необходимое для непрерывного продавливания материала через профилирующий инструмент. Поэтому можно определить современный экструдер как совершенно свободный от пульсации давления насос, подающий термически однородный расплав с постоянной производительностью и при постоянном давлении.  Содержащими гидроксильную Содержащую катализатор Содержания активного Содержания функциональных Содержания метилового Селективность катализатора Содержания последнего Содержания стеклянного Содержанием активного |
- |
Навигация