Главная --> Справочник терминов


Совместимость компонентов Этот, на первый взгляд, парадоксальный вывод на самом деле имеет место, что будет продемонстрировано ниже. Здесь же следует заметить, что обычно о совместимости двух полимеров судят по температуре стеклования смеси. Для абсолютно совместимых полимеров характерно одна температура стеклования смеси, которая лежит между температурами стеклования исходных компонентов. Для смесей абсолютно несовместимых полимеров наблюдаются две температуры стеклования, каждая из которых соответствует температуре стеклования исходного компонента. При частичной совместимости, когда в каждой микрофазе присутствуют оба компонента, но в разных количествах, проявляются также две температуры стеклования, но по сравнению с температурами стеклования исходных компонентов они смещены навстречу друг другу.

В работе [162] были синтезированы взаимопроникающие полимерные ;етки (ВПС) на основе совместимых полимеров - поли-1-гидрокси-2,6-ме-•илфенилена и полиметилметакрилата. Использовали два типа сшивающих 1гентов при различных температурах: гексаметилентетрамин и 1,3-диоксо-ган. Интенсивность водородного связывания в смесях и в ВПС, как показано j цитируемой работе, опрделяется изменением температуры сшивания и уменьшением концентрации групп, способных к образованию водородных ;вязей. Изменение концентрации этих групп достигали использованием со-юлимера метилметакрилата и стирола. С помощью ИК-спектроскопии с 1>урье-преобразованием показано, что для сохранения совместимости в дан-ibrx смесях необходимо поддерживать величину межмолекулярного взаимодействия, обусловленного водородными связями, не ниже определенной критической величины.

Если такое взаимодействие не возникает, то температура стеклования од-юродной смеси совместимых полимеров рассчитывается по уравнению (96).

Рис.П-5-3. Схематическое представление типичных отклонений температуры стеклования смесей совместимых полимеров от средних значений (см. текст)

Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см3 растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р -^ 0,3 кал/см8 растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30 о/о1 при молекулярном весе смолы 1600 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительной~сгепени зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зоне контакта 12~14. Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения 8 смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта п. При значительном различии 6 компонентов диффузия в зоне контакта" определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем12.

ч/Определение температуры стеклования смесей полимеров. У термодинамически совместимых полимеров, образующих при смешении в любых соотношениях однофазную систему, наблюдается одна температурная область стеклования. Положение области стеклования такой смеси пропорционально относительному объемному содержанию полимеров. Две области стеклования у смесей двух полимеров в широком диапазоне концентраций свидетельствует о их несовместимости. Экспериментальное исследование54-58 совместимости полимеров путем измерения температуры стеклования смесей выявило также системы с ограниченной совместимостью, например СКН-26 и поливинилхлорид (ПВХ), СКН-18 и ПВХ. При ограниченной совместимости полимеров *в зависимости, от конкретных условий наблюдается две или три области стеклования. Две области стеклования соответствуют дв^ум фазам в каждой из которых преобладает один из двух смешиваемых полимеров. При малой степени взаимной растворимости температурные области стеклования смеси полимеров совпадают с температурой стеклования исходных компонентов до смешения. При частичной

Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см3 растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р -^ 0,3 кал/см8 растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30 Уо1 при молекулярном весе смолы 1600 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительной~степёйи зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зоне контакта 12~14. Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения 8 смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта п. При значительном различии б компонентов диффузия в зоне контакта" определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем12.

ч/Определение температуры стеклования смесей полимеров. У термодинамически совместимых полимеров, образующих при смешении в любых соотношениях однофазную систему, наблюдается одна температурная область стеклования. Положение области стеклования такой смеси пропорционально относительному объемному содержанию полимеров. Две области стеклования у смесей двух полимеров в широком диапазоне концентраций свидетельствует о их несовместимости. Экспериментальное исследование54-58 совместимости полимеров путем измерения температуры стеклования смесей выявило также системы с ограниченной совместимостью, например СКН-26 и поливинилхлорид (ПВХ), СКН-18 и ПВХ. При ограниченной совместимости полимеров *в зависимости, от конкретных условий наблюдается две или три области стеклования. Две области стеклования соответствуют дв,ум фазам в каждой из которых преобладает один из двух смешиваемых полимеров. При малой степени взаимной растворимости температурные области стеклования смеси полимеров совпадают с температурой стеклования исходных компонентов до смешения. При частичной

При склеивании сильно различающихся по полярности полимеров происходит незначительное растворение неполярного полимера в полярном с образованием неоднородной микроструктуры, так как полярный полимер содержит цепи с полярными и неполярными участками. На межфазной поверхности контакта двух мало или почти полностью несовместимых полимеров происходит диффузия только отдельных участков макромолекул. Взаимная диффузия на глубину от 0,5 до 1 мкм, соответствующая длина нескольких звеньев макромолекул, увеличивает площадь молекулярного контакта в 3—5 раз.

Прочность склеивания при диффузионном взаимодействии зависит от времени контакта: вначале она увеличивается быстро, затем медленнее, что соответствует достижению равновесия в системе. При повышении температуры увеличивается скорость диффузии клея в склеиваемый материал и ускоряется рост прочности. Диффузионная теория адгезии применима только для объяснения склеивания совместимых полимеров.

Рнс. 8.5. Зависимость модуля упругости при сдвиге (а) и логарифмического декремента затухания (б) от температуры (по Нильсену) для механической смеси совместимых полимеров: поливинилацетата и полиметилакрилата (сплошные линии) и сополимера винилацетата и метилакрилата (пунктирные линии).

Поведение смесей сополимера стирола с винилфенилгексафторметилкар-бинолом изучалось с такими полимерами, как поливинилацетат, полиметил-метакрилат, полиэтилметакрилат, поли-н-бутилметакрилат, полиметилвини-ловый эфир, поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид, поликарбонат на основе бисфенола А, сополимер стирола с акрилонитрилом, а также с аморфными и кристаллическими сложными полиэфирами и полиамидами [193]. Для этих систем водородное связывание влияет на совместимость компонентов, что было подтверждено измерением температуры стеклования, а также методами ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием. В работе [165] проведено детальное исследование совместимости этого сополимера с рядом алифатических полиамидов, таких как найлон-6,12 и М,М'-диметилзамещенный найлон-6,12. Вновь критерием совместимости считали единую температуру стеклования для смеси, и при этом использовали такие полимеры, для которых температура стеклования значительно отличалась от таковой для полистирола и сополимера. Так, например, для найлона-6,12 температура стеклования составляет 46 °С, а температура плавления оценивается величиной 206-215 °С; для того чтобы оценить влияние кристалличности на совместимость, помимо найлона-6,12 был использован М,М'-диметилзамещенныйнайлон-6,12, а также сополимеры с различным его содержанием. Основные выводы, полученные по результатам работы [165], заключаются в том, что найдено образова-

Термическое окисление также зависит [191] от образования водородных связей между цепями полимеров (например, для смесей поливинилметилового эфира и модифицированного полистирола). Модифицированный полистирол представлял собой сополимер стирола, содержащий 2.5 % (молярных) гексафтор-2-пропилстирола, т.е. он содержал гидроксильные группы, склонные к образованию водородных связей. Это обстоятельство обеспечивало улучшенную совместимость компонентов смеси, как неоднократно отмечалось выше. Однако, в добавление к этому, фенольные группы в сополимере приводили к тому, что устойчивость системы к термоокислению повышалась, т.е. эти группы работали как антиоксиданты. Это выразилось в том, что увслячи-

Для оценки совместимости в смесях полимеров используется анализ растворов смесей методом ЯМР высокого разрешения [25], пригоден вышеупомянутый метод CRAMPS [19]; в частности, с его помощью было установлено, что в спектрах смесей поликарбоната и дейтерированного полистирола наблюдается расщепление, доказывающее совместимость компонентов на молекулярном уровне.

Температурные зависимости тангенса угла механических потерь имеют пик в области температуры стеклования и в случае смесей полимеров позволяют оценить совместимость компонентов [15].

поскольку при этом достигается оптимальный компромисс между уменьшением дефектности и увеличением жесткости частиц дисперсной фазы. Эффективность усиливающего действия ОЭА в существенной степени зависит также от молекулярного строения каучука [44]. Прочностные свойства эфирных вулканизатов при использовании одного и того же непредельного соединения уменьшаются в ряду бутадиен-нитр ильные каучуки> > фторкаучуки > бутадиен-етирольные каучуки > эти-ленпропиленовые каучуки>полибутадиен. В этом же ряду уменьшается совместимость компонентов. Например, равновесное набухание в ОЭА для СКН-26 составляет 63%, для СКФ-26—25%, для СКС-30—10% и для СКЭП—6%.

Отвлекаясь несколько от непосредственного изложения состояния проблемы, остановимся кратко на тех причинах, ло которым не удается установить непосредственную связь между такими характеристиками, как энергия когезии, поверхностная энергия жидкости и т. п. и совместимостью полимера с растворителем. Дело в том, что кроме энергии взаимодействия одноименных и разноименных молекулярных группировок важную роль играет пространственное размещение их в молекулах каждого из взаимодействующих компонентов смеси. Только при построении таких координационных комплексов, которые позволяют достичь оптимальной плотности упаковки молекул растворителя и полимера, может -быть реализована полная совместимость компонентов системы. Именно этим можно объяснить, как будет показано в дальнейшем изложении, например, резкие переходы в совместимости систем для одного и того же гомологического ряда растворителей («осадителей»).

До сих пор рассматривались системы с верхней критической температурой смешения Т*, т. е. такие системы, в которых совместимость компонентов возрастает с повышением температуры и при Т* достигается неограниченное смешение компонентов при любом количественном соотношении их. Но в некоторых случаях для двух-компонентных систем наблюдается понижение совместимости с повышением температуры. При этом две ограниченно смешивающиеся жидкости становятся полностью совместимыми при достижении нижней критической тем-

Проведенный анализ позволяет с уверенностью заключить, что строение молекулы эластомера и природа функциональных групп оказывают влияние на совместимость компонентов системы и на кинетику взаимодействия каучука с эпоксидной смолой, что в свою очередь влияет на молекулярную и морфологическую структуру ге-терофазной системы. Полученные данные указывают на важность присутствия акрилонитрильного еомономера и карбоксильных групп, влияющих на полярность каучука и, соответственно, на его совместимость с эпоксидной смолой. Далее, можно полагать, что сильно полярные полимеры, такие как сополимеры бутадиена и акрилонитрила с карбоксильными концевыми группами, заметно повышают ударную вязкость и предел прочности циклоалифатических эпоксидных смол, тогда как аналогичные эластомеры с пониженной полярностью, например полибутадиен с карбоксильными концевыми группами, повышают ударную вязкость, но снижают прочность композиций.

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко-

2.6. Термодинамическая совместимость компонентов в блок- и привитых сополимерах и в смесях полимеров . . .27}

2.6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ

Шнейер [540] предложил оценивать совместимость компонентов по величине




Содержащую катализатор Содержания активного Содержания функциональных Содержания метилового Селективность катализатора Содержания последнего Содержания стеклянного Содержанием активного Содержанием гидроксильных

-
Яндекс.Метрика