|
|
|
Главная --> Справочник терминов Совместимости компонентов Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров . . - 439 Влияние пластификаторов на диэлектрические сдойсзда полимеров. , 441 Совместимость пластификаторов с полимерами ... ^ .. 443 Совместимость пластификаторов л полимерами 443 или расстекловывание стеклообразного полимера, или плавление кристаллического полимера. К химическим процессам относятся полимеризация, процессы сшивания цепей, в частности вулканизация, действие облучения, деструкция, пиролиз и др. ЯМР легко обнаруживает движение метальных и более сложных групп. Изучая температурную зависимость величины Tj, можно определить энергию активации этих движений, их характер. Изучение ЯМР в набухшем полимере дает возможность проследить за изменением подвижности цепей по мере изменения их окружения. Исследование наполненных полимеров показало, что при введении наполнителя в них возникают слабые физические связи. Изучение времен релаксации в пластифицированных полимерах позволяет очень быстро определить характер и эффективность пластификации, совместимость пластификаторов с полимерами. 4.1. Совместимость пластификаторов с полимерами.. 137 4.1. СОВМЕСТИМОСТЬ ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ПОЛИМЕРАМИ Совместимость пластификаторов с эфирами целлюлозы оценивают следующим образом: эфир целлюлозы (1 масс, ч) смешивают с пластификатором (4 масс. ч.). Для первой оценки эту смесь выдерживают в течение 40 сут при комнатной температуре. Для второй оценки смесь прогревают при 210 °С в течение 15 мин и для третьей — при 210 °С также в течение 15 мин с последующей выдержкой в течение 40 сут [65]. Существует ряд методов оценки совместимости пластификаторов с полимерами, используемые отдельными фирмами [66]. Таблица 4.2. Совместимость пластификаторов с полимерами при комнатной температуре и атмосферном давлении (в масс. ч. на 100 масс. ч. полимера) СОВМЕСТИМОСТЬ ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ПОЛИМЕРАМИ Термодинамическая совместимость пластификаторов с ПВХ довольно подробно освещена в монографиях [92, 84], поэтому авторы считают целесообразным рассмотреть влияние морфологических свойств ПВХ на процессы поглощения пластификаторов. Это имеет особое значение для нахождения оптимальных условий проведения процесса смешения ПВХ с пластификатором. Частично омыленный ПВА, содержащий 10—20% (масс.) звеньев ВА, обычно используемый для изготовления растворимой в воде пленки, пластифицируется этиленгликолем (ЭГ), ди-этиленгликолем (ДЭГ), триэтиленгликолем (ТЭГ), полиэтилен-гликолем (ПЭГ), а также глицерином (ГЛ). Совместимость пластификаторов с сополимером В С и ВА оценивается по температуре растворения его в многоатомных спиртах и температуре помутнения растворов. Она увеличивается с уменьшением молекулярной массы пластификатора в ряду [6, с. 106]: ПЭГ < ТЭГ < ДЭГ < Г Л < ЭГ СОВМЕСТИМОСТЬ ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ПОЛИМЕРАМИ Наиболее корректным методом оценки совместимости пластификаторов с полимером является термодинамический метод. Совместимость пластификаторов с полимером можно оценивать также методом ядерно-магнитного резонанса по изменению спин-спиновой релаксации; нефелометрически, измеряя мутность пленок пластиката; по скорости прохождения звука; по изменению вязкости раствора полимера в пластификаторе; по эффекту контракции; по зависимости температуры стеклования от концентрации пластификатора. Данные о совместимости некоторых пластификаторов с поливинилхлоридом приведены в таблице на стр. 340. Рис.99. Зависимость температуры стеклования Tg от молярной доли а полистирола для смеси поливинилметиловый эфир-полистирол (2). Пунктирная кривая (1) отображает зависимость Tg от а при условии полной совместимости компонентов Dependence of the glass transition temperature Tg on mole fraction a of polystyrene for the mixture of polyvinylmethyl ether with polystyrene (2). Dotted curve (I) represents dependence of Ts on a on condition at components are completely compatible Все смеси разных составов обнаруживали единую температуру стеклования, что свидетельствовало о совместимости компонентов, и при этом температура стеклования лежала выше аддитивных величин. Авторы объясняют это, как и в предыдущих работах, образованием водородных связей, происходящим по схеме: 10.2.6. Исследование совместимости компонентов и межмолекулярных взаимодействий при смешении полимеров деления совместимости компонентов, относительной степени вулканизации каждой фазы. Вулканизацию проводят непосредственно в приборе (например, прибор фирмы "Du Pont" 981 DMA), измеряя результаты затухания колебаний как в сырых, так и в вулканизованных образцах. В случае смесей каучуков сохранение двух дискретных пиков, как для исходных каучуков, свидетельствует об отсутствии их совулканизации. При частичной совулканизации каучуков пики приближаются друг к другу; чем слабее один пик и чем сильнее другой, относящийся к Тс совулканизата, тем выше степень совулканизации, т.е. формирования однородной сетки [22]. С увеличением степени вулканизации максимум затухания заметно снижается, что может быть связано с падением давления в расплаве вследствие сшивания эластомера; относительное изменение пика затухания можно интерпретировать с точки зрения сшивания каждого из каучуков. Динамический термомеханический анализ (ЦТМА) часто используется для характеристики смесей, в том числе совместимости компонентов, относительной степени вулканизации каждой фазы. Вулканизацию проводят непосредственно в приборе (например, прибор Du Pont 981 DMA) с хорошей воспроизводимостью результатов затухания колебаний в сырых и вулканизованных образцах. С увеличением степени вулканизации максимум затухания заметно снижается; относительное изменение пика затухания при вулканизации смесей НК и БК или СКИ и БК можно интерпретировать с точки зрения сшивания каждого из каучуков. Некоторые исследователи считают, что снижение пика затухания может быть связано с падением давления в расплаве вследствие сшивания эластомера. 10.2.6.Исследование совместимости компонентов и межмолекулярных взаимодействий при смешении полимеров .. 273 С помощью радикала типа R' аналогичное исследование смесей поливинилхлорида (ПВХ) с синтетическими каучуками СКН-18 и СКН-40 при различном соотношении компонентов выполнено в работе [209]. Обнаружено, что в системе ПВХ — СКН-40 спектр зонда близок к теоретическому с одним временем гс. Спектр системы ПВХ — СНК-18 представляет суперпозицию компонентов, отвечающих различным тс. Для каучукового компонента в этой системе обнаружена зависимость тс от концентрации ПВХ, что позволяет говорить о частичной совместимости компонентов (ограниченной растворимости или образовании диффузных межфазных слоев). Значение AG позволяет оценить степень совместимости компонентов системы, а величины ДЯ и AS — установить преобладающий механизм совместимости, т. е. выяснить вклад в процесс пластификации энергетического (ДЯ) и энтропийного (AS) факторов 1[3]. Соединения, совмещающиеся с кристаллическим полимером, вызывают понижение скорости кристаллизации, несовмещающиеся— либо повышают, либо не изменяют эту скорость [41—43]. Отношение времени кристаллизации полимера с добавкой $ времени кристаллизации чистого полимера при одинаковых условиях кристаллизации (коэффициент С) характеризует совместимость данного полимера с низкомолекулярным вешеством. В случае совместимости компонентов время кристаллизации смеси больше, чем у чистого полимера и коэффициент С больше единицы, в случае несовместимости — он равен или меньше единицы. Оказалось [128, 129], что динамический модуль Юнга (Е'), измеренный при температуре стеклования или температуре, равноудаленной от температуры стеклования пластифицированной полимерной ПВХ-композиции, возрастает с увеличением концентрации пластификатора. На рис. 4.9 показана зависимость Е' от содержания в ПВХ композиции ДОФ и полиэфирного пластификатора (ПЭА), ограниченно совмещающегося с ПВХ. Модуль Е' системы ПВХ — ПЭА в низкотемпературной области возрастает с увеличением количества ПЭА до достижения предела совместимости компонентов. Аналогичная зависимость Е' от концентрации пластификатора наблюдается для системы ПВХ—ДОФ. При температурах ниже Тс модуль Е' «аномально» зависит от концентрации пластификатора (возрастая с увеличением концентрации пластификатора); при температурах выше Гс наблюдается обычная зависимость Е' и скорости звука (С) от концентрации (значения Поскольку в ряде областей применения - в технике защиты от коррозии, герметизации и др. (получение прокладочных и пленочных материалов, компаундов, герметиков, ненасыщенных мастик, липких лент, консистентных смазок) ПИБ используют в смесях с наполнителями, наличие функциональных групп в полимере имеет важное значение для улучшения совместимости компонентов смеси. Изменением полярности макромолекул при функционализа-ции можно, по-видимому, устранить такие традиционные недостатки ПИБ, как низкая когезионная прочность, нестойкость в маслах, жирах и многих растворителях, невысокая адгезия. Так, пленки из сополимера изобутилена с небольшим содержанием хлорнорборнена по адгезионной прочности к алюминию в 10 раз превосходят ПИБ [38]. Адгезионные свойства ПИБ могут быть улучшены жидкофазным его окислением [39].  Селективного восстановления Содержания ароматических Содержания карбоксильных Содержания наполнителя Содержания остаточных Содержания растворителя Содержания связанного Содержанием бутадиена Содержанием метоксилов |
- |
Навигация