Главная --> Справочник терминов


Совместных полимеров Таким образом, отклонение значений х °т величины 0,5 является характеристикой совместимости полимеров с низкомолекулярными жидкостями. Параметр х широко используется на практике для характеристики совместимости полимеров с растворителями и пластификаторами, набухания полимеров в различных средах, исследования полимерных трехмерных сеток методом набухания. В последнем случае знание величины х позволяет количественно определять густоту сетки — число вулканизационных узлов в единице объема [2, с. 576].

Энтропийная природа растворимости высокополимеров обусловливает широко известное и важное в практическом отношении явление несовместимости полимеров. Огромное увеличение энтропии системы, связанное с многообразием возможностей размещения малых молекул растворителя среди полимерных звеньев, не имеет места при смешении макромолекул различных полимеров друг с другом, когда объемы молекул смешивающихся компонентов приблизительно равны.

Обусловлено это тем, что именно в случае эластомеров высокая термодинамическая гибкость изолированных макромолекул сочетается со сравнительно малым межмолекулярным взаимодействием в полимере. Количественным выражением этого взаимодействия является плотность энергии когезии — величина, в случае жидкости численно равная энергии, необходимой для испарения 1 см3 вещества. Величина энергии когезии или непосредственно с ней связанного параметра растворимости 6 (см. стр. 33) является важной характеристикой полимера, от которой в значительной мере зависят способность его растворяться в тех или иных средах, степень совместимости полимеров друг с другом и с пластификаторами, температура стеклования, газо- водопроницаемость и целый ряд других свойств.

Определение совместимости полимеров в растворах * . - . . . 458 Факторы, определяющие совместимость волимеров .. 459

По аналогии с определением, приведенным на стр. 443, под совместимостью полимеров понимают образование термодинамически устойчивой системы полимер — полимер, т. е_ образование истинного раствора одного полимера п другом. Таким образом, вопрос о совместимости полимеров тесно связан с теорией растворе-шя полимеров.

Из рис. 210 следует также, что смесь, приготовленная на основе поливинилхлорида и бутадиен-питрильного каучука, содержащего 49,8% нитрильных групп (сополимер 5), обладает хорошими эластическими свойствами. В данном случае сополимер 5 является лучшим пластификатором по отношению к поливинилхлориду. Аналогичное действие оказывают бутадиен-гштрильгше каучукп на нитрат целлюлозы. Наилучшие показатели у смеси гштрата целлюлозы с каучуком^ содержащим 36% акрилонитрила. Сопротивление разрыву смеси нитрата целлюлозы с таким сополимером равно 4,89 кГ1см* (прочность нитрата целлюлозы — 6,6яГ/слг2), а относительное удлинение при разрыве составляет около 100% (2,5% дли нитрата целлюлозы). Смесь нитрата целлюлозы с дибутил-фталатом имеет такое же относительное удлинение при разрыве и разрывную прочность 0,2 кГ/см2^ Из этих данных сдедует! что пластификация одних полимеров другими в ряде случаев может оказаться более эффективной, чем пластификация низ ко молекулярными жидкостями. При этом необходимо учитывать полярность смешиваемых полимеров. Сополимеры, содержащие слишком много полярных ['р^пи, не обладают большой эластичностью И( очевидно, пе могут повысит!, эластичность второго жесткого полярного полимера. Сополимеры с малым содержанием полярных групп образуют с ним неоднородные смеси, обладающие- очень плохими физико-механическими показателями. По-видимому, неоднородность и вызванные ею плохие физико-механические показатели смеси являются следствием несовместимости полимеров. Нитрат целлюлозы не совмещается с полибутадиеном, последний не совмещается с поливипилхлоридом. Эти два полярных полимера не совмещаются с сополимерами, содержащими мало иитрильпых групп.

Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что физико-механические показатели смеси полимеров могут служить мерой совместимости полимеров. В этом отношении интересны результаты, полученные Г. Л. Слонимским с сотр,25, изучавшими физико-мехатгческпе свойства резиновых смесей, приготовленных на основе различных каучуков.

Определение совместимости полимеров

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что одни napbi полимеров смешиваются экзотермически, а другие — эндотермически. В большинстве случаев экзотермическое смешение (ДЖО) отвечает совместимости полимеров в растворах. Однако имеются и исключения, указывающие на то, что изменение энтальпии не всегда является критерием совместимости полимеров. По-видимому, в ряде случаев играет роль и энтропия смешения, которая, как известно, связана с изменением формы макромолекул.

так, чтобы образовать плотную упаковку, необходимую для создания общей кристаллической решетки. Можно предположить, что аналогичные процессы происходят в растворах. Полимеры ассоциируются с образованием пачек, а в пачки, по-видимому, могут укладываться полимеры со строго определенной конфигурацией и коп-формацией молекул. Форма молекул смешивающихся компонентов должна играть существенную роль при решении вопроса о совместимости полимеров.

заданными свойствами, интервалы которых введены в компьютер), поскольку количество "синтезируемых" полимеров резко возросло. Затем А.Ф. Клинских была написана принципиально новая программа, в которой химическое строение повторяющегося звена полимера "конструируется" из атомов. При этом пользователю лишь нужно изобразить химическое строение полимера на экране дисплея, как это делается химиком на бумаге, и после этого компьютер выдает все физические свойства полимеров, предусмотренные в программе (всего около 60 свойств). Эта программа предусматривает также расчет ряда свойств низкомолекулярных органических соединений, а также, что очень важно, свойств полимерных сеток. Предусмотрено и решение обратной задачи. Особо следует отметить возможность расчета свойств сополимеров и их смесей, предсказания растворимости и совместимости полимеров, построения зависимостей свойств от температуры, молекулярной массы, степени кристалличности, микротактичности (особенно важны зависимости температуры стеклования и текучести от молекулярной массы).

Такие высокомолекулярные соединения носят название совместных полимеров, или сополимеров. Название сополимера включает наименование соединений, составляющих все звенья цепи,—например, сополимер хлористого винила и винилацетата:

Изменения свойств полимера в требуемом направлении можно достигнуть методом сополимеризации, составляя цепь полимера из звеньев различного состава и строения. Соотношение отдельных структурных звеньев в сополимерах зависит от свойств мономеров, соотношения их в смеси и метода получения сополимера. Свойства совместных полимеров отличаются от свойств гомополимеров, которые могут быть получены из мономеров, составляющих данный сополимер. Изменяя соотношение исходных мономеров в реакционной среде, можно варьировать свойства образующегося сополимера.

Таким же путем происходит образование привитых совместных полимеров; в этом случае мономерные звенья боковой цепи отличны от звеньев основной цепи.

Важное значение имеет также изучение химического строения образующихся полимеров. Каждая элементарная реакция оставляет свой «след» в молекуле полимера в виде тех или иных структурно-химических особенностей. Так, например, состав совместных полимеров при совместной полимеризации позволяет сделать важные выводы об относительной вероятности различных возможных реакций роста цепи. Исследование конечных групп полимерных молекул может дать ценные сведения о реакциях инициирования и обрыва молекулярных цепей.

Термохимические исследования совместной полимеризации сернистого ангидрида с цис- и тиракс-2-бутенами при инициировании светом, а также нитратом серебра показали, что оба полимера обладают одинаковым теплосодержанием [10] и не являются диастереоизомерами [11]. Тонг и Кеньон [12] получили несколько различные значения для теплосодер жания совместных полимеров винилацетата с диэтилмалеатом и диэтил-фумаратом. По мнению Дайнтона [13], это различие, однако, не позволяет утверждать, что указанные полимеры обладают различным строением.

2. УРАВНЕНИЕ СОСТАВА ДЛЯ СОВМЕСТНЫХ ПОЛИМЕРОВ

или оба мономера полимеризовались бы раздельно, образуя смесь двух полимеров. Ни раздельная полимеризация двух мономеров, ни образование «блочных» совместных полимеров указанного выше типа никогда не происходят в условиях обычной совместной полимеризации, что теоретически вполне объяснимо (см. главу VIII).

Экспериментальные данные по внутримолекулярному распределению •скудны вследствие трудности определения микроструктуры полимерной цепи. Гиндин [12] показал, что теоретический расчет внутримолекулярного распределения для совместного полимера бутадиена с винилциа-нидом и бутадиена с а-метилвинилцианидом находится в качественном, а частично — в количественном согласии с опытными данными по структуре этих полимеров, полученных Алексеевой [13] методом озонолиза. Были «деланы попытки исследовать микроструктуру совместных полимеров хлористого винила и винилацетата методом дехлорирования [14, 15]. При этом были получены противоречивые данные, по-видимому, связанные со «ложным химизмом и кинетикой процесса дехлорирования этих совместных полимеров.

Анализ состава совместных полимеров позволяет определить величину &AA/UAB- Если ААА /&АВ > 1, то это означает, что радикал А скорее реагирует с мономером А, чем с мономером В; при /САА /&АВ <С 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В1, В2, В3 и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. В табл. 32 приведены значения ^АА/^АВ Для различных полимерных радикалов (горизонтальный ряд). При указанном в таблице порядке расположения мономеров в вертикальном ряду, исключая из рассмотрения малеиновый ангидрид, наблюдается более или менее закономерное убывание величины /САА/^АВ почти во всех графах таблицы. Таким образом, мономеры записаны в вертикальном ряду сверху вниз в порядке возрастания их радикальной реакционности. Эти ряды одинаковы для всех полимерных радикалов, что находится, по крайней мере, в качественном согласии с теорией идеальной радикальной реакционности.

Из теории идеальной радикальной реакционности следует, что из двух констант г, находимых из состава совместных полимеров, одна должна быть больше, другая — меньше единицы. Если, например, А более реакционный мономер, чем В, то &АА /&АВ 1> 1» а &вв /&ВА <С !• Обсуждение обширного материала по совместной полимеризации приводит к выводу, что эти соотношения действительно соблюдаются для большинства пар мономеров **. Однако имеется немало случаев отклонений от этой закономерности. Например, для двухкомпонентных систем, составленных из стирола и метилакрилата, акрилонитрила или метилметакрилата, обе константы г меньше единицы. То же относится к системам: бутадиен — акрилонитрил, бутадиен—метилметакрилат и к некоторым другим системам (см. табл. 32).

2. Уравнение состава для совместных полимеров. 136

При совместной полимеризации важнейшими параметрами являются безразмерные величины, характеризующие относительные скорости вхождения каждого из мономеров в состав совместного полимера. Величины эти определяются из экспериментальных данных по составам совместных полимеров при различных составах исходных смесей мономеров. В случае бинарной сополимеризации можно оперировать двумя параметрами (/-t и гг), если же исходных мономеров больше двух, то и количество безразмерных параметров соответственно увеличивается.




Содержания ацетатных Содержания фенольных Содержания кислорода Содержания нитрильных Содержания пластификатора Содержания сернистых Содержания свободного Селективность окисления Содержанием нелетучих

-