|
|
|
Главная --> Справочник терминов Совместной пластикации Совместная полимеризация трех и более мономеров очень важна с практической точки зрения. В большинстве случаев два сомономера присутствуют в сополимере в больших количествах, придавая ему основные" требуемые свойства, а третий сомономер вводят в небольших количествах для придания полимеру каких- При действии двуокиси серы на ненасыщенные соединения происходит их совместная полимеризация** с образованием полимера следующего строения: Полиметилметакрилат имеет ряд недостатков; низкую поверхностную твердость, низкую температуру стеклования (около 115°), малую текучесть в размягченном состоянии. Эти недостатки можно устранить совместной полимеризацией метилметакрилата с некоторыми ненасыщенными соединениями. Метилметакрилат легко образует сополимеры с многими винильными мономерами, поэтому свойства полимера можно модифицировать, изменяя соотношение звеньев различных мономеров в макромолекулах сополимера. Совместная полимеризация метилметакрилата с полярными мономерами позволяет получить сополимер с большей поверхностной твердостью к более высокой температурой стеклования, чем для полиметилмет-акрплата. Органические стекла с повышенной абразишстойкостью и теплостойкостью получаются совместной полимеризацией метилметакрилата с метил-а-хлоракрилатом, метакриловой кислотой, акрилонитрилом. С повышением содержания полярного компонента в сополимере увеличивается его твердость и теплостойкость, но одновременно с этим уменьшается упругость при низкой температуре и текучесть в размягченном состоянии. Соли метакриловой кислоты окрашены в цвет, характерный для данного солеобразу-ющего катиона. Поэтому применение солей метакриловой кислоты в качестве компонентов при совместной полимеризации с мет-акрилатом дает возможность получать светостойкие окрашенные стекла. Совместная полимеризация (Сополн меризация) 30. 85, 116, 151 510 Сополимеризаиией называется совместная полимеризация двух (или большего числа) различных мономеров. Получаемые при сополимеризации высокомолекулярные соединения называются сополимерами. В производстве синтетического каучука превосходно зарекомендовала себя сополимеризация — совместная полимеризация двух и более мономеров, из которых строятся молекулы продукта. Для примера приведем схему сополимеризащщ бутадиена-11,3 со стиролом (винилбензолом) : В реакциях между диизоцианатами и двухатомными спиртами (или фенолами) происходит их совместная полимеризация, и образуются высокомолекулярные линейные полиуретаны. Реакции протекают по механизму ступенчатой полимеризации с постепенным увеличением молекулярной массы Сополимеризацией иазйвается совместная полимеризация двух (или большего числа) различных мономеров. Получаемые iipH сополимеризации высокомолекулярные соединения называются сополимерами. с пластификаторами 443 Совместная полимеризация 43 Сокатал^затори 43 Сольватация 337, 338 Соответственные состояния 402 Сеиолкмеризания 43 Сополимеры 14, 16 Однако в реакции цепной полимеризации можно вводить также молекулы двух различных, но подобных по структуре веществ. Такая совместная полимеризация, называемая со-полимеризацией, нашла большое применение в технике, так как позволяет получать сополимеры, обладающие новыми ценными свойствами. Сополимер бутадиена (75%) и стирола (25%), а также сополимер бутадиена (60—75%) и акрилонн- Не менее ценен и другой вариант - совместная полимеризация компонент При совместной пластикации поливинилхлорида с азотсодержащими каучукамщ например бутадиен-нитрильным 24° и метил-винилпиридиновым, при температуре 165—170° С образуются привитые сополимеры241 в результате взаимодействия функциональных групп242. Привитой сополимер разрыхляет структуру и создает микропустоты 197. При совместной пластикации поливинилхлорида с азотсодержащими каучукамщ например бутадиен-нитрильным 24° и метил-винилпиридиновым, при температуре 165—170° С образуются привитые сополимеры241 в результате взаимодействия функциональных групп242. Привитой сополимер разрыхляет структуру и создает микропустоты 197. ло бы ожидать обратной картины. Здесь, очевидно, играет роль меньшая прочность исш-н д.а^л- и ---^z~~~~:~- "^ высокая эластичность, не позволяющая возникать критическим напряжениям в жестких цепях полиметилметакрилата при их совместной пластикации. факторов от относительной прочности и наличия слабых связей в основной цепи, шаичные последующие превращения макрорадикалов определяются наличием или отсутствием активных, реакционноспособных групп в их цепях, способностью к акцептированию радикалов, передаче цепи, развитию пространственных цепных процессов и т. д. Так, при совместной пластикации НК и СКС в инертной среде натуральный каучук крекируется преимущественно вследствие меньшей прочности цепей [440] из-за наличия ослабленных связей в а-положении к связи С=С. Возникающие макрорадикалы НК, рекомбинируя с макрорадикалами СКС, образуют блок-сополимеры. Однако вследствие наличия весьма реакционноспособных двойных связей в боковых ответвлениях СКС структурируется под действием свободных макрорадикалов НК. Следовательно, в результате совместной пластикации НК и СКС образуется межполимер. Большинство синтетических каучуков в отличие от натурального имеют активные центры, способные к развитию структурирующих цепных процессов; двойные связи в боковых ответвлениях 1,2-звеньев, электронноасимметричные двойные связи в основной цепи, например, при наличии электронодонорных атомов С1 в поли-хлоропрене и т. д. Если свободные радикалы, возникающие при пластикации, взаимодействуют с подобными центрами, то более вероятным направлением дальнейших превращений оказывается структурирование. Большинство синтетических каучуков при пластикации образует трехмерные структуры — гели. На основании изложенного нетрудно представить себе картину превращений при совместной пластикации натурального и синтетического (например, полихлоропрена) каучуков. Исходя из перечисленных выше особенностей химической природы натурального каучука и полихлоропрена, нетрудно объяснить экспериментально установленные закономерности сополиме-ризации при их совместной пластикации [88]. Так, при вальцевании неопрена в лабораторном пластикаторе типа «улитка» с частотой вращения 76 об/мин в атмосфере азота при 30+2 °С гель начинает образовываться только через 40 мин. Затем его содержание быстро увеличивается до 80%, и далее рост продолжается медленно. При 75%-ном содержании натурального каучука в тех же условиях гелеобразование начинается уже через 5 мин, также быстро растет, но до меньшего значения (рис. 152). Индукционный период тем меньше, чем выше содержание натурального каучука в смеси. По мере пластикации содержание натурального каучука в геле понижается, но возрастает выход обрывков его цепей в золь-фракцию; достигается определенное предельное содержание геля, тем большее, чем больше неопрена в исходной смеси. Подобные закономерности были установлены и для ряда других пар полимеров, например при совместной пластикации натурального каучука и нитрильных синтетических каучуков [88], нату- Рис. 153. Гелеобразование при совместной пластикации различных каучуков: У — смесь СКС с неопреном (1:1); 2-смесь СКВ с НК (1:2). При совместной пластикации на вальцах каучука СК.С-30 и ани-линофенолоформальдегидной смолы, т. е. при совмещении процесса механодеструкции СКС-30 и термоотверждения смолы, образуются разнообразные сополимерные продукты [494—502] с ценными свойствами, которые нельзя синтезировать иным путем, например при раздельном проведении этих процессов. Показатели свойств полученных сополимеров зависят от количества введенной смолы, но, как видно из рис. 171, введение при совмещенном процессе даже 1 % смолы дает необычный эффект усиления каучука. При совместной пластикации СКН и ПВХ при повышенных температурах образуются привитые сополимеры ПВХ с СКН [95], которые по ударной вязкости превосходят в 2—4 раза винипласты из поливинилхло-рида. При изучении электрических свойств изделий, изготовленных на основе продуктов совместной пластикации ПВХ с СКН, наблюдается рост электропроводности, что указывает на образование ионных структур привитых сополимеров. На возникновение химических связей между полимерами указывают результаты исследования характеристической вязкости механической смеси ПВХ с СКН-18, СКН-26 и СКН-40 и соответствующих продуктов пластикации. при его совместной пластикации с нитрильным и винилпириди-новым каучуками [116, 117].  Содержания ароматических Содержания карбоксильных Содержания наполнителя Содержания остаточных Содержания растворителя Содержания связанного Содержанием бутадиена Содержанием метоксилов Содержанием последнего |
- |
Навигация