|
|
|
Главная --> Справочник терминов Совместной поликонденсации Ненасыщенные полиарилаты могут быть получены также поликонденсацией дифенилолпропана с дихлорангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот (например, фумаровой)184 или совместной поликонденсацией дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с ди-фенилолпропаном и о-аллилфенолом185. Такие ненасыщенные полиарилаты способны отверждаться сами по себе при нагревании или за счет сшивания с помощью винильных мономеров183. 2. Совместной поликонденсацией нескольких нолифункциональ-ных мономеров (стр. 162). Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацией различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных зфиров и полиамидов. В результате реакций совместной поли-этерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные ди-олы или диамины, изменяется концентрация полярных групп или регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп затрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, но вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастающим количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- На рис. 146 приведены результаты измерения температуры плавления полиэфиров, полученных совместной поликонденсацией терефталевой кислоты с этилен- идиэтиленгликолем. При увеличении содержания в сополимере звеньев диэтиленгликоля снижается концентрация полиэфирных групп, нарушается регулярность структуры макромолекул и снижается температура плавления сополимера. Совместной поликонденсацией капролактама и АГ-соли можно получить полиамиды с меньшей полидисперсностью и более высокой теплостойкостью, чем для поликапролактама или полиамида 6-6. Для получения полимеров с разнообразными и полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводят несколько различных по природе мономеров. Такая реакция поликонденсации называется сополиконденсацией или совместной поликонденсацией. В результате такой реакции образуются полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев, представляющих остатки всех мономеров, взятых для проведения поликонденсации. Эти остатки обычно входят в состав макромолекул полимера в случайном сочетании, без определенного порядка. Иногда, правда, удается получать полимеры с регулярным расположением таких звеньев. Для этого поступают следующим образом. Вначале из двух мономеров синтезируют сравнительно низкомолекулярные гомополимеры — блоки. Затем их соединяют между собой звеньями третьего мономера. Такой процесс называется блоксополиконденсацией. Например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации адипи-новой кислоты с этиленгликолем. При этом берут некоторый избыток адипиновой кислоты. В результате образуются сравнительно низкомолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макроцепи карбоксильные группы: Молекулярная масса полиамидов колеблется от 11000 до 22000. Полиамиды отличаются высокими физико-механическими показателями и используются для производства синтетических волокон и пластических масс. Они растворимы в феноле, крезоле, муравьиной кислоте и концентрированных серной и соляной кислотах. Смешанные полиамиды, полученные совместной поликонденсацией различных аминокислот или смесей кислот и диаминов, вследствие нерегулярного строения макромолекул растворимы в спирте и других доступных растворителях. Полиэфиракрилаты получают совместной поликонденсацией насыщенных двухосновных кислот (фталевой, себациновой и др.) с гликолями или глицерином в присутствии одноосновных ненасыщенных кислот (акриловая или метакриловая). Образующиеся при этом относительно низкомолекулярные линейные полиэфиры (оли-гомеры) с концевыми реакционноспособными группами, содержащими двойные связи, при определенных условиях образуют поперечные связи и переходят в твердые пространственные полимеры. Реакция, в которой помимо мономеров, необходимых для протекания гомо- или гетерополиконденсации, участвуют и другие мономеры, называется сополиконденсацией (совместной поликонденсацией). Такой поликонденсацией часто пользуются на практике, например, при получении смешанных полиамидов из двух и более диаминов и дикарбоновой кислоты 1. Совместной поликонденсацией основных и дополнительных (модифицирующих) компонентов. Этим способом получают карбамидомела-миноформальдегидные, карбамидофенолоформальдегидные, карбамидо-формальдегидофурфурольные, карбамидоэпоксидоформальдегидные и другие олигомеры. Совместной поликонденсацией двух или более полимеров (оли-гомеров) получают блоксополимеры. В специальном случае разветвлений, сохраняющих на концах функциональные группы, имеющем принципиальное значение при исследовании молекулярной структуры низкомолекулярных полимеров, для определения степени разветвленности (равнозначной в этом случае функциональности цепи) могут быть применены следующие методы: сравнение среднечисленной молекулярной массы, определенной любым из коллигативных методов, с молекулярной массой, полученной по числу концевых групп [20]; определение зависимости точки гелеобразования от конверсии концевых групп , при реакции совместной поликонденсации исследуемого полимера с полифункциональным соединением известной функциональности— метод гель-точки [21, 22]; фракционирование по степени функциональности, основанное на зависимости адсорбции макромолекул на активных насадках от числа функциональных групп в молекуле [23]. В случае совместной поликонденсации для синтеза полимеров применяют смесь трех или более мономеров, если каждый из них в условиях данного процесса не конденсируется самостоятельно. В зависимости от способа синтеза возможно образование сополимеров различных типов: регулярно чередующихся, или альтер-нантных, статистических и блоксополимеров. Строение их схематически можно представить следующим образом: К этим процессам относятся реакции совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами или дикарбоновых кислот с полиамидами. В первом случае проводят предварительную поликонденсацию адипиновой кислоты с этиленгликолем, вводя в Однако эта реакция сопровождается одновременным образованием звеньев полисилоксана и полиоксиметилена и продуктов их совместной поликонденсации и взаимодействия с образующимся поликарбосилоксаном: Соотношение атомов титана и кремния может быть изменено в широких пределах в зависимости от соотношения исходных реагентов. ПолиО'рганотитаносилоксаны стеклообразны, растворимы в спирте и ацетоне, образуют твердые пленки после удаления растворителя. Стекловидные аморфные растворимые полимеры образуются и при совместной поликонденсации силандио-лов с диалкилгидроксиолсвом: 3. Полимераналогичным превращением полимера (стр. 171 и ел.). Методом сополимеризации или совместной поликонденсации мож- При сополимеризации или совместной поликонденсации мономеров, образующих при го-мополимеризации полимеры высокой степени кристалличности, удается, изменяя соотношение мономеров, в широком интервале регулировать не только степень кристалличности со- Соль 6-6 и (о-аминокапроновая кислота образуют гомополи-меры, мало отличающиеся по структуре и свойствам, поэтому продукты их совместной поликонденсации при любых соотношениях исходных компонентов способны к кристаллизации. В случае совместной поликонденсации мономеров, свойства гомополимеров которых резко различны, получаются другие результаты. Например, полиэтилентерефта -лат представляет собой твердый нерастворимый высокоплавкий полиэфир (Тпл.—-264°), полиэтиленсе-бацинат—воскоподобный, мягкий полимер (Тп,ь=75°). При совместной поликонденсации этиленгли-коля и терефталевой кислоты с небольшим количеством себацино-вой кислоты образуется сополимер, в макромолекулах которого преобладают участки, имеющие строение полиэтилентерефталата. С увеличением количества себациновой кислоты, вводимой в реакцию, размеры таких участков уменьшаются. Практическое применение находит продукт совместной поликонденсации капролактама и соли ТГ (соль терефталевой кислоты Для получения полимеров с разнообразными и полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводят несколько различных по природе мономеров. Такая реакция поликонденсации называется сополиконденсацией или совместной поликонденсацией. В результате такой реакции образуются полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев, представляющих остатки всех мономеров, взятых для проведения поликонденсации. Эти остатки обычно входят в состав макромолекул полимера в случайном сочетании, без определенного порядка. Иногда, правда, удается получать полимеры с регулярным расположением таких звеньев. Для этого поступают следующим образом. Вначале из двух мономеров синтезируют сравнительно низкомолекулярные гомополимеры — блоки. Затем их соединяют между собой звеньями третьего мономера. Такой процесс называется блоксополиконденсацией. Например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации адипи-новой кислоты с этиленгликолем. При этом берут некоторый избыток адипиновой кислоты. В результате образуются сравнительно низкомолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макроцепи карбоксильные группы:  Содержания фенольных Содержания кислорода Содержания нитрильных Содержания пластификатора Содержания сернистых Содержания свободного Селективность окисления Содержанием нелетучих Содержанием растворителя |
- |
Навигация