Главная --> Справочник терминов


Совместной полимеризации 1. Совместной полимеризацией нескольких ненасыщенных мономеров (стр. 117 и ел.).

Полиметилметакрилат имеет ряд недостатков; низкую поверхностную твердость, низкую температуру стеклования (около 115°), малую текучесть в размягченном состоянии. Эти недостатки можно устранить совместной полимеризацией метилметакрилата с некоторыми ненасыщенными соединениями. Метилметакрилат легко образует сополимеры с многими винильными мономерами, поэтому свойства полимера можно модифицировать, изменяя соотношение звеньев различных мономеров в макромолекулах сополимера. Совместная полимеризация метилметакрилата с полярными мономерами позволяет получить сополимер с большей поверхностной твердостью к более высокой температурой стеклования, чем для полиметилмет-акрплата. Органические стекла с повышенной абразишстойкостью и теплостойкостью получаются совместной полимеризацией метилметакрилата с метил-а-хлоракрилатом, метакриловой кислотой, акрилонитрилом. С повышением содержания полярного компонента в сополимере увеличивается его твердость и теплостойкость, но одновременно с этим уменьшается упругость при низкой температуре и текучесть в размягченном состоянии. Соли метакриловой кислоты окрашены в цвет, характерный для данного солеобразу-ющего катиона. Поэтому применение солей метакриловой кислоты в качестве компонентов при совместной полимеризации с мет-акрилатом дает возможность получать светостойкие окрашенные стекла.

Так, совместной полимеризацией метилметакрилата и триалкил-силанметакрилата получены твердые стекловидные сополимеры следующего строения:

Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) получаются совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и акрилонитрила СН2 = СН — CN. Состоит в основном из продуктов 1,4-присоеди-нения.

Сополимеризация — процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадена с акрилонитри-лом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уп-лотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями:

Если в полимеризации участвуют два мономера или более, то процесс называют сополимеризацией (совместной полимеризацией) , а продукты полимеризации — сополимерами. В состав сополимера входят различные мономерные звенья — соответственно числу мономеров. Сополимеризация позволяет широко варьировать свойства получаемых полимеров. При сополимеризации двух мономеров А и 'В процесс в общем виде может быть представлен схемой

Сополимерные каучуки. Так называются каучуки, получаемые совместной полимеризацией (стр. 458) диеновых соединений и соединений этиленового ряда. Среди сополимерных каучуков наибольшее значение имеют бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные и изобутилен-изопреновые каучуки.

Бутилкаучук получают совместной полимеризацией небольших количеств изопрена (1—5%) с изобутиленом (95—99%). Процесс ведут при минус 100° С в жидком этилене (стр. 68) поддей-ствием катализаторов А1С13 или BF3. Реакция протекает очень быстро.

Полиалкиленсульфоны получают также совместной полимеризацией двуокиси серы с этиленом или его производными.

Индуцируемая радикалами полимеризация простейших алке-нов, например этилена и пропилена, протекает с трудом и требует экстремальных условий; многие же замещенные алкены по-лимеризуются довольно легко. К ним относятся, в частности, такие соединения, как СН2=СНС1 (полимеризация этого соединения дает поливинилхлорид, используемый для изготовления гибких прозрачных трубок и многих других изделий), PhCH = CH2 (из которого получают полистирол), CF2=CF2 (из которого получают тефлон — полимер, обладающий исключительно низким коэффициентом трения, необычайно высокой химической стойкостью, а также многими другими полезны-ми свойствами) и др. Совместной полимеризацией двух различных типов мономеров, каждый из которых включается в молекулу полимера, можно получать полимеры с заранее заданными свойствами.

При полимеризации происходит соединение одинаковых молекул без выделения простых молекул, и образующийся полимер имеет молекулярный вес, равный сумме молекулярных весов реагирующих молекул. Если в образовании полимера участвует два или несколько различных веществ, то такая полимеризация называется совместной полимеризацией или сополимери-зацией

При совместной полимеризации бутадиена и стирола в среде алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов на литийорганических катализаторах независимо от соотношения мономеров, концентрации катализатора и температуры в первую очередь полимеризуется бутадиен. Лишь после того как израсходуется основное количество бутадиена, в реакцию вступает стирол [6].

При полимеризации хлоропрена применяются два типа регуляторов, принципиально отличающиеся по механизму действия: сера в сочетании с тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД) и меркаптаны. Сера непосредственно участвует в процессе совместной полимеризации с хлоропреном с образованием фрагментов поли-хлоропрена, связанных между собой ди- и полисульфидными связями. Это было установлено [22] на основании данных анализа узких фракций полимеров хлоропрена, полученных с применением меченых атомов серы.

Бутадиен. Бутадиен является основным мономером для получения синтетических каучуков. Путем полимеризации бутадиена получают бутадиеновый каучук, который в зависимости от условий полимеризации выпускают различных марок. В последнее время большое внимание уделяется получению сополимерных видов синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена со стиролом получается бутадиен-стирольный каучук. После добавки наполнителей и вулканизации получается каучук, по свойствам близкий к натуральному. Бутадиен используется также в качестве сырья для производства бутадиен-нитрильного каучука. Сополимер бутадиена и акрилонитрила устойчив к действию высоких температур и масла. Ценными свойствами обладает также бутилкаучук, получаемый путем совместной полимеризации бутадиена с изопреном.

На базе ацетилена могут быть получены ценные хлороргани-ческие продукты. Присоединением к нему хлористого водорода в присутствии катализаторов можно вырабатывать винихлорид. Последний может получаться без предварительного выделения ацетилена из газов пиролиза [205]. За рубежом этому процессу уделяется большое внимание. Винилхлорид перерабатывается в по-ливинилхлоридные смолы и сополимеры для получения пластмасс, искусственного волокна, заменителей кожи и т. д. Путем совместной полимеризации винилхлорида и винилиденхлорида образуется волокно совиден (саран). Из поливинилхлоридной

Бутадиен. Бутадиен является основным мономером для получения синтетических каучуков. Путем полимеризации бутадиена получают бутадиеновый каучук, который в зависимости от усло-ний полимеризации выпускают различных марок. В последнее нремя большое внимание уделяется получению сополимерных видов синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена со стиролом получается бутадиен-стирольный каучук. После добавки наполнителей и вулканизации получается каучук, по свойствам близкий к натуральному. Бутадиен используется также и качестве сырья для производства бутадиен-нитрильного каучука. Сополимер бутадиена и акрилонитрила устойчив к действию высоких температур и масла. Цепными свойствами обладает также бутилкаучук, получаемый путем совместной полимеризации бутадиена с изопреном.

На базе ацетилена MOI\VT быть получены ценные хлороргани-ческие продукты. Присоединением к нему хлористого водорода в присутствии катализаторов можно вырабатывать випихлорид. Последний может получаться без предварительного выделения ацетилена из газов пиролиза [2051. За рубежом этому процессу уделяется большое внимание. Випилхлорид перерабатывается в по-ливинилхлоридные смолы и сополимеры для получения пластмасс, искусственного волокна, заменителей кожи и т. д. Путем совместной полимеризации випилхлорида и винилиденхлорида образуется волокно совидон (сараи). Из поливипилхлоридной

Увеличение жесткости структуры макромолекул достигается путем совместной полимеризации более полярным компонентом, температуры стеклования

Рост макрорадикалов в смеси мои о м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого мономера и его свободных радикалов, образуются в основном макромолекулы из одинаковых по химиче-скому составу звеньев, т. е. гомополимеры.

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают:

При совместной полимеризации мономеров, один из которых содержит заместитель R, повышающий электронную плотность около двойной спязи, т. е. нуклесфильную группу, а второй мономер—заместитель X, снижающий электронную плотность, т. е. электрофильную группу

ходе реакции изменяется состав вновь образующихся фракций сополимера. Следовательно, отдельные фракции сополимеров отличаются не только по длине и строению макромолекул, но и по соотношению в них мономерных звеньев и порядку их чередования. Изменение состава смеси мономеров в процессе совместной полимеризации отражается также на скорости реакции. Во многих случаях по мере обогащения смеси менее активным компонентом скорость совместной полимеризации уменьшается.




Содержания функциональных Содержания метилового Селективность катализатора Содержания последнего Содержания стеклянного Содержанием активного Содержанием гидроксильных Содержанием основного Содержанием сероводорода

-