|
|
|
Главная --> Справочник терминов Совпадение расчетных Для облегчения гидролиза поливиниловый эфир предварительно растворяют в этиловом спирте. В качестве гидролизу-ющего агента применяют спиртовой раствор щелочи или добавляют в раствор небольшое количество серной кислоты. Превращение поливинилового эфира в поливиниловый спирт с достаточной полнотой происходит уже при 20°, что позволяет свести к минимуму возможность деструктивных или побочных процессов. Если проводить эту реакцию в атмосфере азота, можно полностью предотвратить явления деструкции, в этих случаях размер и форма макромолекулярных цепей остается неизменной. Так, Штаудингер показал, что при гидролизе поливинилового эфира в атмосфере азота степень полимеризации образующегося поливинилового спирта, определенная вискозиметрическим и осмометрическим методами, остается неизменно равной степени полимеризации исходного полимерного эфира. Поскольку при определении молекулярного веса по вискозиметрическому методу совпадающие результаты до и после гидролиза получаются лишь в том случае, если и форма цепи остается неизменной, то имеются достаточные основания отнести описанный процесс гидролиза к подлинно полимераналогичным превращениям. Полученный поливиниловый спирт можно снова превратить в поливиниловый эфир. Выход—около 20 г чистой натриевой соли ^-кислоты. Определение ее титрованием иодом и хлористым ж-нитрофенилдиазонием должно давать совпадающие результаты, что доказывает отсутствие G-кислоты. Соли ^-кислоты сочетаются с диазосоединениями, образуя красные красители . !> Для того, чтобы оценить, полностью ли происходит омыление эфира за выбранное время реакции, надо для параллельной пробы увеличить время реакции вдвое. Если получены совпадающие результаты, то омыление эфира произошло полностью. В противном случае надо увеличивать время еще .несколько раз, пока не будет совладаяия для двух следующих друг за другом (по разнице во времени реакции) определений. вать совпадающие результаты, что доказывает отсутствие G-кислоты. на, причем были получены совпадающие результаты. Точ- В табл. 4.3 сравниваются вычисленные по этому методу и фактически полученные опытные данные [4]. Для систем, содержащих H2S, C02 и аммиак, предложен более сложный метод расчета [1]. Однако для сравнительно разбавленных растворов аммиака (до 2н) рассмотренный выше простой метод [4] дает практически совпадающие результаты. Данные по определению анабазина, полученные колориметрическим методом, сравнивались автором с другими, известными методами количественного определения анабазина, причем были получены совпадающие результаты. Точность колориметрического метода проверялась также на растворах чистого анабазина известной концентрации. Сходная картина наблюдается при сравнении значений теплот сгорания бензола, вычисленных по аддитивной схеме и найденных экспериментально Соответствующая разность оказалась равной 159 кДж/моль Таким образом, определение энергии стабилизации (резонанса) молекулы бензола двумя независимыми путями дало практически совпадающие результаты Метод определения поверхности по БЭТ, несмотря на отмеченные недостатки, дает хорошо совпадающие результаты с другими применяемыми методами для средне- и крупнопористых адсорбентов. Он не применим в случае тонкопористых адсорбентов или незначительной адсорбции, когда взаимодействие между молекулами адсорбата велико по сравнению с взаимодействием адсорбент — ад-сорбат. В работе [9] определение карбоксильных групп полиэфиров алкали-метрическим титрованием было использовано при исследовании кинетики реакции полиэтерификации. Криоскопический и вискозометриче-ский методы, а также контроль степени завершенности реакции по количеству выделяющейся воды давали близко совпадающие результаты. Оба метода дают хорошо совпадающие результаты (Мп = 17 800 и 17300 соответственно), но требуют весьма тщательной работы с соблюдением определенных предосторожностей и применения чистых сухих реактивов. Вычисление М„ производят из предположения, что обе концевые группы являются карбанионами и что они количественно взаимодействуют с указанными реагентами. Между тем, установлено, что скорость взаимодействия ионов Ph~ и PhCH2~ заметно отличается. Как будет показано, при этом не учитываются ни молекулярная анизотропия, ни влияния размеров или распределения по размерам частиц дискретной фазы. С помощью выражения ?* = 2(l+v)G* уравнение (2.5) можно использовать для определения комплексного динамического модуля при растяжении. Пригодность уравнения (2.5) подтверждается экспериментальными данными Дики и др. [75]. Для динамического модуля при растяжении физической смеси полимеров, содержащей 75 вес. % полиметилметакрилата (ПММА, непрерывная фаза) и 25 вес. % полибутилакрилата (ПБА, дискретная фаза), в пределах экспериментальной ошибки получено хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных (рис. 2.13, сплошные кривые). Там же представлены экспериментальные данные для привитого сополимера того же объемного состава (25 об. % Результаты моделирования приведены на рис. 14.5. Расчетные профили фронта потока обозначены крестиками (выбросы значений давления являются следствием слишком крупного размера сетки). Сплошными линиями показано положение экспериментальных профилей фронта потока, полученных при недоливе, а пунктиром обозначены экспериментальные (наблюдаемые визуально) линии сварки. Получено неожиданно хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными профилями фронта потока, несмотря на то, что была использована сравнительно грубая изотермическая модель, а экспериментальные профили могут искажаться при недоливе. Теоретическая модель не учитывает влияния боковых стенок, которые, безусловно, ограничивают течение, что отражается на экспериментальных результатах. Вполне удовлетворительно удается также предсказать время заполнения формы 16]. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных профилей фронта потока свидетельствует о том, что при данных условиях литья под давлением за время заполнения формы температура расплава снижается не очень заметно. А это значит, что можно также предсказать характер распределения ориентации и положение линий сварки. Для модели идеального полимерного кристалла с равнонагру-женными цепями без учета и с учетом межмолекулярного взаимодействия получаются большие различия между рассчитанным и измеренным коэффициентом Y, что свидетельствует о несовершенстве этой модели. Модель, положенная в основу теории Чевычелова дает хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных. По-видимому, можно ожидать еще лучшего согласия с экспериментом, если учесть межмолекулярное взаимодействие в аморфных областях, которое особенно существенно при низких температурах. Рассмотренная выше аддитивная схема расчета основана на приближенных допущениях, а потому совпадение расчетных и экспериментальных моментов диполя с точностью 0,1 — 0,2 D можно считать удовлетворительным. Если расхождение расчетных и опытных значений момента больше 0,3 О,то причинами этого могут быть: Оценка формулы (1.23) применительно к нефтяным газам месторождений Западной Сибири показала удовлетворительное совпадение расчетных значений с экспериментальными. Описание кинетических кривых сорбции с привлечением ядра 1\ (т) по-ало f 10] худшее совпадение расчетных и экспериментальных значений М((). тамним, что ядро 7'i(i) действует в том случае, если ход релаксационного щесса лимитируется скоростью взаимодействия релаксаторов. Если же этот )цесс лимитируется их диффузией в материале (т.е. самодиффузией), то ютвует ядро '/^(т). В случае сорбции паров низкомолекулярных жидкостей, Расчеты, проведенные по формуле (389), показывают (табл.47), что в боль-[инстве случаев наблюдается хорошее совпадение расчетных и эксперимен-1лъных значений поверхностного натяжения уп. Наибольшие расхождения аблюдаются для полимеров, которые легко кристаллизуются; к ним относят- Свойства многокомпонентных сополимеров приведены в табл. П-4-3. Здесь совпадение расчетных и экспериментальных характеристик примерно такое же, как и для гомополимеров. Плотности, рассчитанные по уравнению (7) с использованием среднего значения коэффициента молекулярной упаковки, Температура стеклования сополимеров, приведенная в табл. П-4-3, рассчитана по двум уравнениям — (94) и (96). Первое из них не требует знания экспериментальных величин температуры стеклования гомополимеров, а во втором такие значения используются. В целом наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных величин Td . При использовании экспериментальных значений Tg для гомополимеров и подстановки их в у равнение (96) в подавляющем большинстве случаев соответствие расчета эксперименту несколько улучшается. Что касается температуры начата интенсивной термической деструкции Tg, то хорошее совпадение наблюдается для сополимера 4, для которого ошибка составляет 2,7 % . Для других сополимеров отклонение расчетных значений от экспериментальных для этой характеристики было на 50° в сторону увеличения, что составляет 8 %. Причина этого пока не ясна. Следует лишь иметь в виду, что такая характеристика, как температура начала интенсивной термической деструкции, в большей степени, чем другие, зависит от наличия примесей и других причин. Расчетные значений этой характеристики определяются для идеальной полимерной системы. граничной области, а также экспоненциальный спад при больших расстояниях от границы зерна. Отметим, что быстрое уменьшение величины упругих деформаций с увеличением расстояния от границы зерна предсказывалось также и в других работах [12, 118]. Из рис. 2.3 следует, что достаточно хорошее совпадение расчетных данных, полученных по формуле (2.1), с экспериментальными данными достигается при среднем расстоянии между краевыми зернограничными дислокациями D = 10 нм, что соответствует их плотности 1 х 108 м"1 при величине вектора Бюргерса бзгд = 6/6, где Ь - 2, 56 х 1(Г8 м [111]. нового цикла не проявляется. Учет этого приводит к хорошему совпадению расчетных и экспериментальных данных, что показано на рис. 3.10, а и б. Для других систем характерно такое же совпадение расчетных и экспериментальных данных (рис. 3.10, вне).  Селективность катализатора Содержания последнего Содержания стеклянного Содержанием активного Содержанием гидроксильных Содержанием основного Содержанием сероводорода Содержание эпоксидных Содержание акрилонитрила |
- |
Навигация