|
|
|
Главная --> Справочник терминов Синтетический полиизопрен Классический пример такого рода решения проблемы селективности — ацетоуксусный эфир 135. Его реакционной формой является еполят 136. Птот анион легко подвергается атаке разнообразными электрофилами по центральному атому углерода, а последующие гидролиз и декарбо-ксилиропание продукта реакции 137 приводят к кетонам 138. Структура последних соответствует продуктам присоединения электрофилои к карбашюну 139, т.е. к депро-тонировапному ацетону. Таким образом, ацетоуксусный эфир — синтетический эквивалент итого карбапиопа. 00 оо 00 Понятием «синтетический эквивалент» мы ужо неоднократно пользовались. См мел его состоит i! том, что введение данного реагента в определенную реакцию или тип реакций эквивалентно по результату участию в этой реакции ионного интермедната определенной структуры (если оставаться пока в рамках реакций ионного типа). Идея синтетической эквивалентности, применимая и к реакциям любого класса, позволяет в обобщенном виде описать синтетический итог применения некоторого реагента в определенном методе, абстрагируясь от конкретной природы реагента. Нередко при ретросинтетическом анализе та или иная разборка структуры приводит к двум фрагментам, один из которых представляет собой известный синтон, а другой — «проблематичный» сиптоп, т. е. некоторый нереальный, алогичный фрагмент. В таких случаях имеет смысл тщательно проанализировать структуру последнего и попытаться найти ему реальный синтетический эквивалент. Часто такой целенаправленный поиск приводит к эффективным и на первый взгляд неожиданным, типично эвристическим решениям. Одна из возможных разборок оксикетола 191 приводит к карбаниону 192 и карбкатиону 193. Синтетический эквивалент карбаниопа очевиден и легко доступен — это, например, енолят ацетоуксусного эфира. Катион же 193 явно неспособен к существованию из-за немедленного элиминирования протона, а его тривиальный эквивалент — соответствующий оксигалогепид 194 — ire может быть использован в этой реакции, поскольку он будет реагировать с енолятом не как с карбанионным нуклеофилом, а как с основанием, отщепляя галогеноводород. Если правильно определить цель (найти электрофильный реагент, обеспечивающий присоединение к нуклеофилам группировки - CH.jCHoOfl), то выход из кажущегося тупика обнаружить очень легко — это использование дешевого и доступного реагента — оксида этилена (195). Таким образом, синтез, отвечающий указанной разборке, может быть вы- под действием HgCl2 в водном ацетонитриле [1210]. Эти реакции служат методом превращения алкилгалогенидов RX в а,р-ненасыщенные альдегиды 130 с использованием соединения 128, которое представляет собой синтетический эквивалент несуще- Разборка по связи бензил — этинил (путь «о») приведет нас к двум парам ионов 51 + 52 или 53 + 54, Для бензил-аниона (51) легко найти синтетический эквивалент в виде бензилмагнийбромида. Однако не имеется очевидного реагента, способного служить эквивалентом этинильного катиона 52, и поэтому можно исключить из дальнейшего рассмотрения вариант «^i» как мало перспективный. Напротив, вариант «ф» вполне реален, так как для обоих ионов 53 и 54 имеются хорошо известные эквиваленты в виде бензил-хлорида и натриевого производного метилацетилена соответственно. Примерно такая же ситуация возникает при анализе разборки по связи фенил — пропаргал (путь «и»). Здесь также можно рассматривать варианты сборки этой связи из пар ионов 55 + 56 или 57 + 58. Для реализации первого из этих вариантов «bi» необходимо подобрать синтетический эквивалент для фенил-катиона (55), что отнюдь не просто (для аниона 56 таким эквивалентом служит соответствующий пропаргиллитиевый реагент). Напротив, в варианте «ij» нуклеофильный 57 и элсктрофильный 58 компоненты легко идентифицируются в виде соответственно фенилмагний-бромида (59) и пропаргилхлорида (60). Таким образом из четырех формально равноценных вариантов решения задачи синтеза 50 мы приходим к двум — варианты «U2» и «62», и оба они реально осуществимы (см. схему 2.17). Препаративные достоинства аннелирования по Робинсону очевидны. Последовательность стадий 90 + 91 -* 94 проводится в одну операцию. Более того, генерирование енолята из кетона 95 и акцептора Михаэля 90 из 96 также могут проводиться п одном реакционном сосуде. Последнее особенно важно из-за малой устойчивости метилвинилкетона (90) к длительному хранению. Генерация 90 in situ осуществляется посредством обработки четвертичной аммониевой соли 96 сильным основанием [На]. Таким образом, если смесь реагентов 95 и 96 нагревать в присутствии сильного основания (амид натрия), то запускается показанная на схеме 2.30 последовательность превращений, дающая в конце концов бидиклический дикетон 94. К сказанному можно добавить, что синтетический эквивалент енона 90, аммонийная соль 96, может быть в свою очередь легко получена из тривиальных соединений (ацетона, формальдегида и диэтиламина) по реакции Манниха [14d]) — реакции, в об- Понятием «синтетический эквивалент» мы уже неоднократно пользовались. Выражение «синтетическая эквивалентносты> подразумевает, что использование данного реагента в какой-либо реакции по своему результату эквивалентно участию в этой реакции ионного интермедиата определенного строения (если оставаться пока в рамках обсуждения гетеролитических реакций). Идея синтетической эквивалентности, применимая и к реакциям любого класса, позволяет в обобщенном виде описать ее результат, абстрагируясь от конкретной природы реагента. Нередко при ретросинтетическом анализе та или иная разборка может привести к двум фрагментам, один из которых представляет собой хорошо знакомый синтон, а другой — выглядит проблематично, как некоторая алогичная структура. В таких случаях имеет смысл тщательно проанализировать эту последнюю и попытаться подобрать для нее реальный синтетический эквивалент. Часто такой целенаправленный поиск приводит к очень эффективным решениям. Вот некоторые примеры, Синтетический эквивалент синтона 23ба нам хорошо известен — это аце-тоуксусный эфир. Что касается синтона 236Ь, то на первый взгляд его даже не стоит рассматривать, поскольку карбокатион любого строения, содержащий свободный гидроксил, не может существовать даже как малостабильный интермедиат. Нельзя использовать в качестве очевидного эквивалента такого синтона и тривиальные галогентидрины типа 236с, ибо они будут реагировать с енолятом ацетоуксусного эфира (эквивалентом синтона 236а) не как с нуклеофилом, а как с основанием, отщепляя галогеноводород. Однако ситуация вовсе не является тупиковой, если вспомнить, что синтонный подход вовсе не предполагает структурной идентичности синтона и соответствующего ему реагента. Требуется лишь идентичность конечного результата сборки структуры «на бумаге» из виртуальных частиц (синтонов) и в колбе из реальных реагентов. Для конкретного случая синтона 236Ь реагентом, обеспечивающим требуемый результат, может служить этиленоксид (237), поскольку хорошо известно, что в реакциях с нуклеофилами эпоксиды служат переносчиками электрофильного р-оксиэтилъного фрагмента. Таким образом, синтез 236, в точности соответствующий показанной выше разборке, может быть в действительности легко выполнен по приведенной ниже схеме Известно, чти ряд каучуков при серной вулканизации Дают ненаполненные резины с высокой прочностью. Это — каучуки регулярного" строения, способные к кристаллизации: НК, синтетический полиизопрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, некоторые типы этилен-пропилен-диеновых каучуков, гранс-полипентена-мер, полихлоропрен и др. При растяжении резин на основе этих каучуков образуются микрокристаллиты, которые играют роль полифункциональных узлов сетки; по-видимому, их действие,сходно с действием частиц активного наполнителя. Действительно, нарастание напряжения при растяжении резин, полученных на основе кристаллизующихся каучуков, происходит быстрее, чем при растяжении резин на основе аморфных каучуков, имеющих равную плотность узлов вулканизационной сетки [35]. Дальнейшие работы [2] показали, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцеп-торного типа, снижают стереоселективность катализатора. Поэтому лишь в 1949 г. после того, как были разработаны способы тонкой очистки мономера, удалось получить синтетический полиизопрен (СКИ), приближающийся по свойствам к НК, в условиях опытно-промышленного производства. Бутилкаучук хорошо растворяется в тетрахлорметане, хлороформе, циклогексане, алифатических углеводородах; Хуже в ароматических углеводородах и не растворяется в полярных органических соединениях (спиртах,, эфирах, кетонах и др.). Благодаря небольшому содержанию двойных связей бутилкаучук стоек к действию кислорода, однако интенсивно окисляется при температурах выше 120 °С и подвергается деструкции при действии УФ-света. По стойкости к действию озона- и света бутилкаучук превосходит натуральный каучук и синтетический полиизопрен, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные каучуки. Бутилкаучук отличается чрезвы- / — неочищенная перекись дикумила; 2 — синтетический полиизопрен с перекисью дику-мила; 3 — очищенная перекись дикумила; 4 — очищенная перекись дикумила, дополнительно очищенная от протеинов; 5 — неочищенная сера. Синтетический полиизопрен циклизуется примерно в тех же условиях, что и НК. Циклизация полибутадиена проходит в более жестких условиях: так как присутствие метильной группы на месте водорода увеличивает сродство С = С-связи к протону на 56,7 кДж, энергия активации для полибутадиена соответственно выше, чем для НК, что и является причиной большей трудности циклизации полибутадиена. Синтетический полиизопрен получают эмульсионной полимеризацией изопрена в присутствии перекисей или диазосоединений. По отношению к минеральным маслам и бензину, которые состоят п основном из предельных углеводородов, неустойчивы неполярные полимеры Даже при наличии пространственной сетки они набухают в этих средах Поэтому натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, б^тадиен-стирольные кау-чуки нестойки к действию масел и бензина Впервые хлорирование натурального каучука с целью получения твердого полимера было описано в 1859 г. Хлорированные каучуки — натуральный (НК) и синтетический полиизопрен >(СКИ)—обычно получают путем пропускания хлора через раствор полимера в четыреххлористом углероде в течение 5—6 ч при 70— 74°С до присоединения 62—68% (масс.) хлора [71, 72] с последующим осаждением полимера водным раствором щелочи, горячей водой [73] или распылением полученного раствора в выпарной зоне в токе воздуха или инертного газа при температуре не «более 75 °С [72]. По отношению к минеральным маслам и бензину, которые состоят п основном из предельных углеводородов, неустойчивы не-полярные полимеры Даже при наличии пространственной сетки они набухают в этих средах Поэтому натуральный каучук, синтетический полиизопрен, нолибутадиен, б>тадиен-стирольные кау-чуки нестойки к действию масел и бензина По отношению к минеральным маслам и бензину, которые состоят п основном из предельных углеводородов, неустойчивы не-полярные полимеры Даже при наличии пространственной сетки они набухают в этих средах Поэтому натуральный каучук, синтетический полиизопрен, нолибутадиен, б>тадиен-стирольные кау-чуки нестойки к действию масел и бензина Синтетический полиизопрен цис- и транс-Изомеры в положениях 1, 4 (в основном) и 1, 2 Вероятно сшивание » » » »  Совместном использовании Совпадение расчетных Современные теоретические Современных установках Современная органическая Современной технологии Современное состояние Создается повышенное Создаются предпосылки |
- |
Навигация