|
|
|
Главная --> Справочник терминов Создаться впечатление жидкостью, в результате чего создается впечатление, что осадок лишен Fe . Следовательно, об осадке, "лишенном" Fe , ни в коем случае нельзя говорить как об осадке, в котором отсутствуют сернистые соединения Fe. нии, так как вод с соленостью свыше 30 °/00 в Каспийском море не встречается. Любопытно отметить, что содержание сульфатов в них немного более 10%. Все это сближает обнаруженные воды с океанскими и невольно возникает предположение, что они имеют палеогеновый или мезозойский возраст, т.е. возраст слоев, формировавшихся в полносоленых бассейнах океанского типа. Таким образом, создается впечатление, что корни рассматриваемого грязевого вулкана на поднятии Шатского располагаются очень глубоко, в области развития мезозоя. Для большинстваа грязевых вулканов доказано глубинцое происхождение, поскольку среди их брекчии обнаруживаются обломки мезозойских известняков. Наряду с этим необходимо отметить, что газы грязевых вулканов состоят почти целиком из СН4, причем легкого изотопного состава и, следовательно, резко отличаются от газов грязевого вулкана на поднятии Шатского. Последнее обстоятельство позволяет предположить, что рассматриваемый грязевой вулкан имеет корни не в мезозое, а в продуктивной свите Азербайджана, где широко развиты нефтяные месторождения. Доказательством этого может служить молодой грязевой вулкан "Лось", выносы которого образовали небольшой остров. Как отмечает А.А. Якубов, среди породы, вынесенной вулканом, встречаются обломки песчаников продуктивной свиты, пропитанные нефтью. К сожалению, газы этого вулкана не были исследованы. Можно только предполагать, что это были нефтяные газы. Обломков меловых пород среди продуктов извержения также не было отмечено. Для большинства образцов из чеганской свиты характерно менее преобразованное 0В: величина НЧ/Ч близка к 2, максимумы в распределении к-алканов падают на С , ^ g, С21. В вышерасположенных отложениях (олигоцен - нижний миоцен) оно находится на самых ранних стадиях преобразования: НЧ/Ч составляет 4,9, максимум в распределении н-алканов приходится на С27 - С29- Таким образом, создается впечатление, что 0В в палеоген-миоценовых отложениях в общем менее преобразовано, чем в современных осадках Черного моря. концевых групп и абсолютного числа разрывов цепей. Хотя результаты и были опубликованы, создается впечатление, что еще нет полного понимания явления с учетом морфологии образца, изменения молекулярной массы и результатов исследований методом ЭПР. Пока только три типа образцов Были рассмотрены реакции различного типа, объясняемые переносом электронов в цикле. Легкость подобных объяснений - воодушевляет и настораживает. Создается впечатление, что сам механизм носит до известной степени формальный характер. Но реальный химический процесс чаще всего связан с участием среды, с действием растворителей и т. п. Всего этого не отражает циклический электронный перенос. Даваемые им объяснения носят характер гипотез. Использование стереоспецифического присоединения в качестве диагностического теста на синглетный или триплетный карбен имеет свои ограничения [173]. Карбены, генерируемые фотолитически, часто находятся в очень возбужденном синглетном состоянии. Их присоединение к двойной связи происходит стереоспецифически, но образующийся при этом циклопропан обладает избыточной энергией, т. е. сам находится в возбужденном состоянии. Как было показано, в некоторых условиях (при низких давлениях в газовой фазе) возбужденный циклопропан может подвергаться цис—транс-изомеризации уже после своего образования, так что создается впечатление, что в реакции участвовал триплетный карбен, хотя в действительности реагировал синглетный [174]. В случае 25 происходит вторая перегруппировка (1,7-сдвиг), а в 29 происходит внутримолекулярное присоединение положительно заряженного атома углерода к двойной связи. Создается впечатление, что 25 и 29 «помнят», как они образовались до вступления во вторую стадию. Такие эффекты называют эффектами памяти. Известны и другие аналогичные примеры [38]. Природа эффектов памяти, несмотря на широкое обсуждение, к настоящему времени не ясна. Одной из причин может быть различная сольватация, по-видимому, идентичных ионов 25 и 29. Другими причинами могут быть следующие: 1) ионы 25 и 28 имеют геометрические структуры, скрученные в разные стороны (например, скрученный 29 может иметь положительно заряженный атом углерода ближе к двойной связи, чем скрученный 25); 2) образование ионных пар [39]; 3) образование Б связи с механизмами реакций рассматривают молеку-лярность реакции, т. е. число частиц, образующих активированный комплекс с наибольшей энергией активации. Если этот активированный комплекс образован одной частицей, то реакция называется мономолекулярной, если двумя, то бимолекулярной. Приводящее к реакции столкновение трех частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции очень редки. Псевдомономолекулярными называются такие реакции, при которых имеется большой избыток одного из реагентов, так что изменения его концентрации в принципе не влияют на скорость реакции и создается впечатление, что активированный комплекс образуется лишь одной частицей (второго реагента), Действительно, создается впечатление, что мигрирующая группа начинает присоединяться к атому углерода карбониевого иона еще до того, как разрывается ее связь с тем атомом углерода, от которого она отщепляется. В момент между исчезновением первоначального и образованием перегруппированного карбониевого иона возникает состояние, подобное, вероятно при 40° выделяет серный ангидрид» '. Создается впечатление, что серная кислота как будто содержит некоторый процент лабильно связанного серного ангидрида. Подобные высказывания мы находим в книге Эфраима и Лаури: «концентрированная серная кислота уже на холоду содержит в свободном состоянии небольшое количество серного ангидрида наряду с водой» 2. Плотность пара серной кислоты при 400° указывает на полную диссоциацию ее на SO3 и Н2О. Исследование кинетики реакции3 получения фторсульфоновой кислоты действием фтористого водорода на серную кислоту показывает, что полученные данные можно объяснить только в том случае, если принять существование серной кислоты в форме Н2О • SO3. Образование продуктов присоединения серного ангидрида к третичным аминам при действии на последние хлорсульфоновой кислоты и ее этилового эфира 4 также легко объяснить, если считать, что реакция идет с серным ангидридом, комплексно связанным с НС1 и С2Н5С1. Наконец, вполне очевидно комплексное строение соединений серного ангидрида с простыми эфирами и аминами. Не вызывает сомнений, что в подобных соединениях сульфирующим началом является комплексно связанный серный ангидрид. Вероятно, и у других сульфирующих средств (серной кислоты, хлорсульфоновой кислоты и т. д.) активным началом также можно считать серный ангидрид, комплексно связанный с HzO, HC1, С2Н5С1 и т. д, В пользу последнего предположения говорит совпадение экспериментальных условий, способствующих появлению в серной кислоте лабильно связанного серного ангидрида, с условиями, благоприятствующими реакции сульфирования, т. е, высокая концентрация кислоты и повышенная температура. Действительно, создается впечатление, что мигрирующая группа начинает присоединяться к атому углерода карбониевого иона еще до того, как разрывается ее связь с тем атомом углерода, от которого она отщепляется. В момент между исчезновением первоначального и образованием перегруппированного карбониевого иона возникает состояние, подобное, вероятно Из предыдущего рассмотрения может создаться впечатление, что в однокомпонентных системах необходимым и достаточным условием фиксации высоких степеней ориентации, необходимых для получения высокопрочных и высокомодульных волокон, является способность полимера к образованию трехмерной кристаллической решетки. Это не совсем так в силу огромной анизотропии физических свойств высокоориентированных систем. У студента, начинающего изучать органическую химию, может создаться впечатление, что теория этой науки базируется на ряде постулатов, столь же незыблемых, как аксиомы евклидовой геометрии. К концу первого семестра этот студент уже знает, что четыре заместителя при зр'-углеродном атоме расположены в вершинах тетраэдра с углами между осями орбиталсй, составляющими 109,5°, вто время как sp2- и ^-углеродные центры характеризуются плоской и линейной геометрией соответственно. Это — краеугольные положения органической химии, подтверждаемые огромным объемом фактического материала, так что нет оснований сомневаться в их справедливости. Однако человече- У студента, начинающего изучать органическую химию, может создаться впечатление, что теория этой науки базируется на ряде постулатов, столь же незыблемых, как аксиомы евклидовой геометрии. К концу первого семестра этот студент уже знает, что четыре заместителя при ^-углеродном атоме расположены в вершинах тетраэдра с углами между осями орбиталсй, составляющими 109,5°, в то время как sp1- и jp-углеродные центры характеризуются плоской и линейной геометрией соответственно. Это — краеугольные положения органической химии, подтверждаемые огромным объемом фактического материала, так что нет оснований сомневаться в их справедливости. Однако человече- У студента, начинающего изучать органическую химию, может создаться впечатление, что теория этой науки базируется на ряде постулатов, столь же незыблемых, как аксиомы евклидовой геометрии. К концу первого семестра этот студент уже знает, что четыре заместителя при ^-углеродном атоме расположены в вершинах тетраэдра с углами между осями орбиталей, составляющими 109,5°, в то время как sp2- и др-углеродные центры характеризуются плоской и линейной геометрией соответственно. Это — краеугольные положения органической химии, подтверждаемые огромным объемом фактического материала, так что нет оснований сомневаться в их справедливости. Однако человече- В соответствии с этикгконстанта равновесия и, следовательно,'молекулярная масса полимера мало зависят от температуры*. Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей степени полимеризации. На практике иногда проводят поликонденсацию сначала при более высоких температурах, быстро достигая равновесия, а потом для дальнейшего увеличения молекулярной массы несколько охлаждают реакционную массу. Благодаря большей скорости поликонденсации при повышенных температурах может создаться впечатление, что степень полимеризации растет с увеличением температуры. Одна- Примеры иррегулярных и редких типов сесквитерпеноидов можно было бы приводить и далее. Однако это мало что прибавит к общей картине. С^-Метаболиты уникальны в том отношении, что, имея сравнительно небольшие молекулы и происходя из считанного числа предшественников, они образуют один из самых больших классов природных веществ, поражающий разнообразием структурных типов. С первого взгляда может создаться впечатление, что это хаотический набор химических формул. На самом же деле, как явствует из изложенного в предыдущих разделах, в химии сесквитерпеноидов существуют логика и порядок, которые можно понять, проследив биосинтетические пути, где цепи химических реакций, направляемых ферментами, связывают между собой казалось бы далекие и не похожие друг на друга структурные типы. Из упрощенной схемы 45 может создаться впечатление, что при образовании тотаранового углеродного скелета совершается сдвиг изопропиль-ной группы абиетанов. Однако на самом деле здесь имеет место "поворот" бензольного кольца. Фенольный изопреноид тотарол 2.553 рождается в результате перегруппировки ферружинола 2.549 (схема 46). Тотарол впервые В соответствии с этикгконстанта равновесия и, следовательно,'молекулярная масса полимера мало зависят от температуры*. Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей степени полимеризации. На практике иногда проводят поликонденсацию сначала при более высоких температурах, быстро достигая равновесия, а потом для дальнейшего увеличения молекулярной массы несколько охлаждают реакционную массу. Благодаря большей скорости поликонденсации при повышенных температурах может создаться впечатление, что степень полимеризации растет с увеличением температуры. Одна- Если величина G (или р) меняется от опыта к опыту, это указывает на дефект мембраны или осмометра. В этом случае следует испытать осмометр на герметичность, а растворитель — на наличие загрязнений. При работе с мембранами очень низкой проницаемости может создаться впечатление о непостоянстве величины проницаемости в результате того, что скорость испарения из капилляров имеет тот же порядок, что и скорость прохождения растворителя через мембрану. Величина проницаемости может быть непостоянной, если происходит набухание мембраны, или, например, отнятие воды растворителем у мембран из гидратцел-люлозы или поливинилового спирта, или в случае, если мембрана прогибается. Из-за нечеткости терминологии может создаться впечатление, что наличие разрешенных и запрещенных зон является специфической особенностью структур с дальним порядком. Это впечатление усиливается вследствие того, что при заметных нарушениях упорядоченности у кристаллов появляются в запрещенной зоне энер1?втич1ские «хвосты», приводящие, в конце концов, к исчез-новедаю, Запрещенной зоны и тем самым к исчезновению принци- Может создаться впечатление, что равновесная теория кристаллизации совершенно неприменима к полимерам, однако это далеко не так. По существу, для описания полимерных кристаллов в этой теории был использован традиционный подход, применяющийся в физике твердого тела, причем оказалось, что исходя из термодинамических оснав этой теории можно развить новые подходы в других областях физики полимеров [28]. Кроме того, в недавней работе Арли с сотр. [29] при исследовании низкомолекулярных фракций поли-оксиэтилена было установлено, что величина рентгенографического большого периода образцов, полученных кристаллизацией из расплава, в зависимости от температуры кристаллизации изменяется ступенчато, последовательно принимая дискретные значения, соответствующие одной трети, половине и полной длине макромолекулы в выпрямленной конформации.  Содержанием растворителя Содержание элементов Содержание ацетильных Содержание бутадиена Содержание гемицеллюлоз Содержание карбоксильных Содержание компонента Содержание метоксильных Содержание непредельных |
- |
Навигация