|
|
|
Главная --> Справочник терминов Специфические химические Кислотно-основный катализ широко используется в органической химии при получении различных классов органических соединений. Различают два типа кислотного катализа: специфический кислотный катализ и общий кислотный катализ. Специфический Кислота или основание могут катализировать реакции двумя разными путями; речь идет об общем и специфическом катализе. Если скорость катализируемой кислотой реакции в растворителе S пропорциональна величине [SH+], говорят, что имеет место специфический кислотный катализ, а кислотой является SH+. Кислота, вводимая в растворитель, может быть сильнее или слабее, чем SH+, но скорость пропорциональна только величине [SH+], соответствующей действительной концентрации SH+ в растворе (выведенной из равновесия S + HA*^SH+ + A~). Природа кислоты НА не имеет значения, за исключением тех случаев, когда она определяет положение равновесия и отсюда величину [SH+]. Большинство измерений было проведено в воде, где SH+ служит молекула Н3О+. 83. Вопрос о том, когда следует ожидать общий, а когда специфический кислотный или основной катализ, обсуждается в работах: Jencks, Асе. Chem. Res., 9, 425—432 (1976); Stewart, Srinivasan, Ace. Chem. Res., //, 271—277 (1978); Gurthie, J. Am. Chem. Soc., 102, 5286 (1980). 1. В реакции действует общий, а не специфический кислотный катализ. Это указывает на то, что скорость определяется переносом протона с кислоты на двойную связь [21]. Роль катализаторов в реакции можно исследовать количественно кинетическими методами. Можно выделить несколько различных типов катализа кислотами и основаниями. Термин специфический кислотный катализ используется тогда, когда катализ осуществляется только путем переноса протона от протонпрованного растворителя к субстрату. Этот тип катализа не зависит от концентрации других потенциальных доноров протонов, существующих в растворе; реакция регулируется концентрацией ионов водорода. Например, в водной буферной системе скорость реакции должна быть функцией рН, а не концентрации или природы кислот и оснований, составляющих буферную систему. Если другие частицы кроме протонироваиного растворителя могут действовать в качестве доноров протонов, то о реакции говорят, что она подвержена общему кислотному катализу. Кинетика такой реакция должна обнаруживать вклады в скорость от всех эффективных доноров протонов, существующие в системе. Аналогично термин специфический основной катализ относится к системам, в которых только сопряженное основание растворителя является эффективным катализатором; а. термин общий основной катализ — к системам, в которых кроме сопряженного основания растворителя в качестве акцепторов протонов могут функционировать и другие частицы. 2) Для большинства ацетаяей й кеталей характерен специфический кислотный катализ. Это согласуется с существованием предравновесия, при котором происходит протонирооаиие кеталя. Логически роль протона сводится к тому, чтобы способствовать уходу одной из алкокси-групп. По существу, эта стадия расщепления является реакцией 5м1-тн-па, характеризующейся легкостью образования карбениевого иона, что значительно усиливается за счет стабилизации, создаваемой остающимся алкоксильным заместителем. В соответствии с механизмом, включающим мономолекулярное расщепление сопряженной кислоты субстрата, для гидролиза ацёталей я кеталей обычно характерен специфический кислотный катализ. Однако для некоторых ацёталей и кеталей, в которых определенные структурные особенности понижают анергию, необходимую для расщепления связи С—О, наблюдается общий кислотный катализ [5]. Так, гидролиз каждого из анеталей, представленных на схеме 8.1, происходит при общем кислотном катализе; в каждом из этих ацёталей имеются структурные особенности, облегчающие гетеролнз связи С—О. Снижение энергетических требований для разрыва связи С—О способствует "Ллу, что стадия переноса протона становится частично определяющей скорость стадией, в результате чего и наблюдается общий кислотный катализ. В предыдущих параграфах были рассмотрены механизмы гидролиза сложных зфиров в таких условиях, когда преобладает специфический кислотный или специфический основной катализ, В средах, где присутствуют другие кислоты или основания, следует рассмотреть возможные случаи гидролиза с общим кислотным или общим основным катализом. Общий основной катализ отмечается в случае сложных эфиров, в которых ацильпая группа содержит эдектроноакЦепторные заместители [14]. При гидролизе сложных эфиров по механизму общего основного катализа переходное состояние включает частичный перенос протона от атакующей молекулы воды к основанию: При рассмотрении механизмов реакций ацеталёй и кеталей отмечалось, что общий кислотный катализ при гидролизе наблюдается только у ацеталёй и кеталей, обладающих определенными структурными особенностями. Обычно же действует специфический кислотный катализ. Представляет интерес вопрос о возможности общего кислотного катализа во внутримолекулярных реакциях, поскольку полагают, что такой катализ проявляется в механизме действия фермента лйзоцима, гидролизующего присутствующие в некоторых полисахаридах йцетадь-ные связи. Одной из групп исследованных моделей являются ацетали, полученные из о>гидроксибензойной кислоты (салициловой кислоты). 3.3.6.б.Специфический кислотный или основной катализ 70 З.З.б.б.Специфический кислотный или основной катализ Введение разнообразных функциональных групп в ангидро-p-D-глкжозное звено взамен ОН-групп позволяет придавать целлюлозным препаратам специфические химические и физико-химические свойства. Эта особенность так называемой ароматической связи и обусловливает специфические химические свойства бензола и его производных. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ Термическое отверждение. Хультч [50, 51] и Эйлер [52, 53] считали, что промежуточными продуктами как при образовании форполимера, так и при термическом отверждении резолов являются хинометиды. По химической структуре хинометиды напоминают хиноны, однако отличаются от них функцией распределения л-электронов [55], обусловливающей их специфические химические свойства: хинометиды высоко реакционноспособны по отношению как к электрофильным, так и нуклеофильным реагентам. Структура хинометидов может быть описана суперпозицией рических углов и порождает некоторые специфические химические и физические свойства. При создании модели для описания-связей в цик--лопропане предположили, что любой атом углерода должен принимать такую гибридизацию, которая приводит к наиболее стабильному расположению связей [7]. Орбитали, используемые для формирования углерод-углеродных связей, в циклопропане, могут перекрываться более Описанные пути установления строения моносахаридов использова лись лишь в первых работах по химии углеводов, а теперь имеют лиш] исторический интерес. Поскольку строение всех возможных простейши: моносахаридов в настоящее время доказано, исследователь сталкиваете! с подобными задачами только при установлении строения новых пред ставителей высших Сахаров, дезоксисахаров, аминосахаров, разветвлен ных моносахаридов и т. д. Приемы и методы, позволяющие отнести моно сахарид к одной из этих групп, а затем выяснить его структуру, рассмот' рены в соответствующих главах. Для каждой группы моносахариде! существуют свои специфические химические методы, позволяющие пре вратить новый представитель этой группы в одно из многочисленных опи санных производных, тем самым доказав его структуру. Кроме того в современной химии моносахаридов исключительное значение приобрел] такие физико-химические методы, как масс-спектрометрия, инфракрасна! спектроскопия и, в особенности, ЯМР-спектроскопия, применение кото -рых позволяет быстро и с затратой малого количества вещества выяснят: строение новых представителей класса моносахаридов. Альдегиды и кетопы легко реагируют с производными аммиака и образуют новые соединения [азометнны (имины), оксимы, гид-разоны], которые имеют специфические химические свойства и используются в органическом синтезе. Применение находят также продукты присоединения к карбонильной группе гпдрокснльных производных — ацетали. 2. Специфические химические свойства, а) Пиррол и его производные. Пиррол содержит полярную связь N—Н и является слабой NH-кислотой (р/Са«16,5): Четырехчленные гетероциклы подвергаются многим превращениям, характерным для их низших гомологов (гл. 1), но, как правило, они менее реакционноспособны, что объясняется понижением напряжения в цикле. Таким образом, специфические химические свойства этих систем проявляются, в основном, в реакциях раскрытия кольца. В этой главе мы не будем вновь рассматривать процессы, не являющиеся специфическими для таких четырехчленных циклов. Реакции со слабыми электрофилами Специфические химические свойства фенолов, отличающие их от бензола, связаны с реакциями со слабыми электрофилами Вот некоторые из них, имеющие важное практическое значение  Содержание пластификатора Содержание растворителя Содержание составляет Содержание свободной Содержание углеводов Содержании сероводорода Содержать несколько Содержатся различные Содержимое нагревают |
- |
Навигация