|
|
|
Главная --> Справочник терминов Специфических реагентов Вследствие значительных сил межмолекулярного сцепления и больших размеров макромолею'л процессы растворения полимеров и свойства растворов полимеров отличаются рядом специфических особенностей. К таким особенностям растворов полимеров относится м:1лая скорость установления равновесного состояния при изменении условий растворения и исключительно высокая вязкость даже сильно разбавленных растворов. В отличие от нкз-комолекулярпых соединений полимерные вещества, прежде чем перейти в раствор, находятся длительный период в стадии набухания. Действительное соотношение ингредиентов, принимающих участие в процессе сульфирования верной кислотой и олеумом, тол!)-ко в идеале может приближаться к стехиометрическому соотношению по уравнениям (IV, 1 I и (IV, 2). Вследствие некоторых специфических особенностей процесса сульфирования сульфирующий агент (олеум или сел-ая кислота'} практически расходуется в больших количествах Эти особенности заключаются в следующем. Серная кислота може" нвляться сульфирующим агентом для данного органического соединения (при данной температуре и данном Ряд специфических особенностей кипящего слоя обусловливает высокую эффективность его применения в процессах гетерогенного катализа. Как уже было отмечено, для кипящего слоя характерна очень высокая скорость перемещения твердых частиц, что существенно сказывается на усреднении дисперсионного состава системы и выравнивании температуры кипящего слоя. Выделение или поглощение тепла при протекании контактно-каталитических процессов происходит, как известно, на поверхности твердой фазы. Поэтому усреднение состава твердой фазы приводит к быстрому выравниванию температуры в катализаторном пространство. По этой же причине для кипящего слоя характерен высокий коэффициент теплопроводности. В то же время дикарбоновые кислоты характеризуются рядом специфических особенностей. Таким образом, по окончании анализа спектров ЯМР 13С получается набор структурных фрагментов, из которых может быть собрана одна или несколько молекул. Предполагаемые структуры вновь анализируют для выяснения специфических особенностей строения, которые должны проявиться в спектре (например, эффекты экранирования). На этом этапе полезно сопоставить наблюдаемые химические сдвиги и константы спин-спинового вза- Ввиду отсутствия универсального метода, обеспечивающего определение М в интервале значений, представляющих практический интерес (т. е. от 103 до 107), метод исследования каждого полимера следует выбирать в зависимости от специфических особенностей его строения, предполагаемой молекулярной массы и других факторов. Для получения достоверных данных молекулярную массу полимера определяют несколькими методами. Вследствие специфических особенностей органических веществ изучение их свойств оказалось необычайно трудным. При этом вплоть до 20-х годов XIX столетия химики считали совершенно невозможным синтетическое получение органических веществ из минеральных соединений. Полагали, что органические вещества могут образовываться только в растительных и животных организмах. В то же время полимеризация, индуцируемая радикалами, обладает рядом специфических особенностей. Так, например, как разветвленные, так и линейные полимерные молекулы могут быть образованы только в результате развития радикальной цепи за счет отрыва атома водорода от растущих или уже сформированных полимерных молекул, поскольку только такие отрывы могут служить точками роста цепи. Кроме того, твердые полимеры, образующиеся при радикальной полимеризации СН2 = СНХ, характеризуются стереохимически неупорядоченной ориентацией групп X относительно атомов углерода полимерной цепи. Как показывает опыт, такие полимеры, носящие название атактических, не получаются, как правило, в кристаллической форме, имеют низкую температуру плавления и обладают слабой механической прочностью. Еще одно преимущество внутримолекулярного варианта реакции Посо-на—Кханда состоит в возможности достаточно быстрой сборки требуемых субстратов с использованием специфических особенностей реакционной способности ц-алкиндикобальтгексакарбонильных комплексов. Как мы уже отмечали ранее (см. разд. 2,2.3.6., схемы 2.43 и 2.44), превращение ацетиленового фрагмента в алкиндикобальтгексакарбонильный комплекс приводит к резкому повышению стабильности соответствующих пропаргильных катионов, и последние могут служить активными электро филами в реакциях с различными С-нуклеофилами (реакция Николаса, см., например, [18а]). На схеме 2.137 показана схема выполненного Шрайбером [341] короткого синтеза триииклического соединения 409 из ациклического субстрата 410, в которой исчерпывающим образом использованы химические свойства алкиндико-бальтгексакарбонильных комплексов. В самом деле сначала этот фрагмент «работает» на стабилизацию пропаргильного катиона 410а, что позволяет использовать последний для внутримолекулярного пропаргилирования имеющегося в структуре аллилсиланового остатка, приводящего к циклооктино-вому производному 411. На следующей стадии этот же фрагмент выступает в роли реагирующей функции по внутримолекулярной циклизации Посона— Кханда, которая в данном случае протекает с высокой стерсоселсктивностью. Множественность таких эффектов заслуживает дополнительных иллюстраций. Как уже упоминалось выше, катионоидные частицы 25 и 27, производные додекаэдрана, очень стабильны. В отличие от 1-адамантил-катиона (26), положительные заряды в додекаэдрановых катионах 25 и 27 почти полностью локализованы на карбениевых центрах. Действительно, величина низкопольного сдвига сигналов 3С этих атомов имеет самое высокое значение из всех, когда-либо наблюдавшихся для карбениевых ионов, в то время как сигналы 'Н и 13С других центров не обнаруживают никаких специфических особенностей в сравнении с другими третичными карбениевыми ионами (см. схему 4.17} [9а]. Таким образом, стабильность катионов в ряду додекаэдрана не может быть отнесена за счет эффектов делокализации заряда, как это было сделано для производных кубана и адамантана, и для ее трактовки необходимо разработать те или иные новые концепции. В качество специфических особенностей следует отметить, что эфирная свяэ! в лактонах и лактидая разрывается Легче, чем в нормальных сложных эфирах, и чт-< стойкость иислородсодержащих гетероциклических ядер тем меньше, чем болъше^атоью] кислорода в них содержится. Так, например, парадьдегид расщепляется легче, чец дпоксан. Малые количества веществ идентифицируют с помощью хроматографии на бумаге или в тонком слое других адсорбентов (оксид алюминия, силикагель). Для обнаружения пятен бесцветных веществ пользуются различными способами «проявления»: освещением ультрафиолетовым светом, вызывающим флуоресценцию, обработкой парами иода, действием специфических реагентов, дающих окрашенные продукты реакции. Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному солыюлизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: MesSi-O-R < Me3CSi(Me2)—O-R < MejCSifPhj)—О—R, Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/>ет-бутилага калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз а слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог л-метокситритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие п-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной. Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному сольволизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: Me3Si-O-R < Me3CSi(Me2)—0-R < Me3CSi(Ph2)-0-R. Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/?е/гг-бутилата калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз в слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог п-мегоксигритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие л-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной, молекуле, с применением специфических реагентов для каждой бов алкилирования* или с применением специфических реагентов метилирова- В том случае, когда заведомое вещество для сравнения недоступно, хроматография на бумаге позволяет все. же получить очень важные сведения о строении исследуемого моносахарида. Поскольку величина RF связана со строением моносахарида23' 24, по положению на хроматограм-мах можно отличать гексозы от пентоз и 6-дезоксигексоз, пиранозные производные от фуранозных и т. д. Обнаружение зон, проведенное одним из неспецифических реагентов на сахара (например, нитратом серебра и щелочью17), дает возможность выяснить число компонентов в исследуемой смеси. Набор специфических реагентов, применяемых для обнаружения веществ на хроматограммах, позволяет получить данные о строении отдельных компонентов смеси. Так, прямо на хроматограмме можно отличить восстанавливающие моносахариды (обнаруживаются кислым фта-. л атом анилина25) от их невосстанавливающих производных (обнаруживаются периодат-купратом калия18), альдозы от кетоз (последние обнаруживаются специфически мочевиной26 или антроном27). Существуют специфические реакции для обнаружения на хроматограммах дезоксисахаров (см. гл. 8), аминосахаров (см. гл. 9) и т. д. Сложноэфирные и лактонные группировки в производных моносахаридов можно обнаружить, обрабатывая хроматограммы гидроксиламином и хлорным железом28, кислотные группы — с помощью кислотно-основных индикаторов29 и т. д. Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному сольволизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < C6H5NHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: Me3Si—О—R < Me3CSi(Me2)—О—R < Me3CSi(Ph2)—О—R. Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием трет-буткпата калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз в слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензильная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог и-метокситритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие и-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной. 2. Высокая абсолютная чувствительность в сочетании с высоким разрешением по g-фактору, позволяющим чувствовать возмущение, вызванное слабыми внутри- и межэлектронными взаимодействиями, позволяет в принципе применять ЭПР миллиметрового диапазона как метод микро- и субмикроанализа с использованием стабильных радикалов в качестве специфических реагентов. Р-Аминокислоты термически нестабильны, при нагревании они отщепляют аммиак. Только в особых условиях при использовании специфических реагентов, например карбодиимидов (гл. XXXV. В.2) удается замкнуть цикл Р-лактама: Расщепление углеводов осуществляют также действием периодат-иона Ю® или тетраацетата свинца (СНзСОО^РЬ — специфических реагентов на a-гликольную группировку  Содержание растворителя Содержание составляет Содержание свободной Содержание углеводов Содержании сероводорода Содержать несколько Содержатся различные Содержимое нагревают Содержимое реакционной |
- |
Навигация