|
|
|
Главная --> Справочник терминов Специфическим противоядием Вот еще пример несколько иного рода. Упомянутый выше синтез карбоповых кислот является одним из нескольких мощных и весьма общих синтетических методов, основанных на реакции Гриньяра (открытой еще в конце прошлого века). Лимитирующим фактором при этом оказывается синтез исходных магнийорганических соединений из органических галогенидов и металлического магния. Специфическим катализатором и превосходным растворителем для этой реакции служит дизтиловый эфир, примененный еще в классических работах Грин ьяра и его последователей. Однако все попытки использовать эту реакцию для превращения винилгалогенидов типа С-=С — X в аналогичные реактивы Гриньяра С --С—MgX в таких условиях давали совершенно неудовлетворительные результаты, Для активации фермента необходимы ионы двухвалентных металлов (Mg, Mn, Со и Fe). Кокарбоксилаза является коферментом и для других реакций, например, для превращения лирдаиноградяой кислоты в ацетоин СН3СН(ОН)СОСН3. Угаи (1943) и Мицухара (1951) нашли, что тиамин как таковой может служить катализатором в реакциях, катализируемых кокарбоксилазными ферментами. Реакции идут медленней и с меньшими выходами, но они протекают в мягких физиологических условиях и могут служить интересными моделями ферментативных реакций. Бреслоу (1958—1960) при помощи дейтеро-обмена показал, что атом водорода у С2 в соли тиазола I кислотный и образовавшийся илид II аналогичен цианид-иону, который является специфическим катализатором ацилоиновой конденсации. На этом основании Бреслоу предложил логичный механизм образования ацетоина Эта реакция конденсации, для которой специфическим катализатором является практически только цианид-ион, подробно рассмотрена в работе [98]. Механизм может быть представлен следующим образом: Бензоиновая конденсация. Реакция между двумя молекулами ароматического альдегида, приводящая к а-оксикетону [АгСН(ОН)С(0)Аг]; подобные соединения называются бензоинами. Специфическим катализатором реакции является цианид-ион. Механизм реакции арилирования Меервейна точно не известен, хотя некоторые характерные черты этого механизма установлены. Правильная схема механизма реакции должна дать объяснение следующим фактам: {]) Двойная углерод-углеродная связь должна Сыть активирована электроноакцепторной группой; немногочисленные исключения [3, 4] из этого общего правила, приведенные в литературе, не нашли впоследствии подтверждении. (2) Вступающая арилышя группа занимает р-поло-жение по отношению к (более сильной) активирующей группе. (3) Соли диазония с элсктроноакцепторными заместителями обычно дают лучшие результаты, чем соли диазония с электро-нодонорными заместителями. (4) В большинстве случаев специфическим катализатором этой реакции являются соли меди. (5) Скорость реакции (выделение азота), по-лидимому, в значительной мере зависит от строения как непредельного соединения, так и соли диазония. (6) Выход находится в зависимости от величины рП, от природы растворителя и других компонентов реакционной среды; наличие иона галогена, по-видимому, благоприятствует течению реакции [4], но не является обязательным [5]. Оксиметилфосфоновая кислота представляет собой твердое гигроскопическое вещество. Неочищенная кислота содержит небольшие количества формальдегида, чем и объясняется ее специфический запах. При длительном нагревании до 170—200 °С (особенно в вакууме) наблюдается самоконденсация кислоты, причем ее кислотное число падает, а температура плавления возрастает. Окси-ыетилфосфоновая кислота является специфическим катализатором отверждения метилолполиамидных смол, придающим огнестойкость и ценные физико-механические качества1. В литературе описано получение оксиметил-фосфоновой кислоты взаимодействием треххлористого фосфора и параформэ в отсутствие растворителей 2 с последующим гидролизом комплекса, что является опасной и неприятной реакцией при получении значительных количеств продукта; гидролизом под давлением хлорме-тилфосфоновой кислоты 3, взаимодействием треххлористого, фосфора с формалином4 (получение технической кислоты). Пример такого катализатора: 8,7 г окиси железа и 8 г титава осаждаются щелочью из растворов солей металлов Окислы взвеширайэтся в 100 г воды с добавлением 14/2 объемн. процентов 10 N раствора КОН (стабилизатор). Сусненсию наносят яа 200— 250ч. по объему зерен пемзы (величиной с горошину) и обжигают при 400-500°. При пропускании через такой катализатор паров, полученных из 30%-иого технического антрацена, содержащего 22% карбазола в смеси с воздухом (отношение по весу 1 :30), при 380° получают антрацеп с содгржанием лишь 3,5°/п карбазола, при 400° — 1,4% карбазола и при 4:0 — 440°— антрацен совсем без карбазола. Здесь специфическим катализатором является окись железа, окнсь же титана — „промотером стабилизатора*. с анилином, давая N, N'-днфепилформамидип (2), который также образуется при взаимодействии 2 молей анилина с 1 молем О. к. т. э. в присутствии хлористого водорода как катализатора. Серная кислота является специфическим катализатором для проведения перегруппировки соединения (1) в N-этилформанилид (З). Так, (3) можно получить из 0,5 моля анилина, 0,75 моля О. к. т. э. и 0,02 моля конц. серной кислоты, удаляя отгонкой образующийся па первой стадии этанол и повышая затем температуру до 140° для осуществления перегруппировки. Этим методом n-хлоранилин был превращен в N-этил-п-хлорформанилид с выходом 87—92% [201. Хлористый водород катализирует образование (2), но не перегруппировку в (3). Для получения этил-М-фенилформимидата [21] 1,01 моля анилина нагревают с 1 мл конн. соляной кислоты, для удаления воды, присутствующей в кислоте, добавляют 1,5 моля О. к. т. э., этанол отгоняют до тех пор, пока его количество не будет близко к теоретическому (2 час), затем смесь фракционируют в вакууме. Выход соединения (1) 78—84%. с анилином, давая N, N'-днфепилформамидип (2), который также образуется при взаимодействии 2 молей анилина с 1 молем О. к. т. э. в присутствии хлористого водорода как катализатора. Серная кислота является специфическим катализатором для проведения перегруппировки соединения (1) в N-этилформанилид (З). Так, (3) можно получить из 0,5 моля анилина, 0,75 моля О. к. т. э. и 0,02 моля конц. серной кислоты, удаляя отгонкой образующийся па первой стадии этанол и повышая затем температуру до 140° для осуществления перегруппировки. Этим методом n-хлоранилин был превращен в N-этил-п-хлорформанилид с выходом 87—92% [201. Хлористый водород катализирует образование (2), но не перегруппировку в (3). Для получения этил-М-фенилформимидата [21] 1,01 моля анилина нагревают с 1 мл конн. соляной кислоты, для удаления воды, присутствующей в кислоте, добавляют 1,5 моля О. к. т. э., этанол отгоняют до тех пор, пока его количество не будет близко к теоретическому (2 час), затем смесь фракционируют в вакууме. Выход соединения (1) 78—84%. При подходящих условиях [RuCl2(PPh3)3] реагирует с водородом, образуя [1?и(Н)С1(РРпз)з], являющийся специфическим катализатором гидрирования [RuCl2(PPh3)3]—черное кристаллическое вещество, нестабильное на воздухе, растворимое в. теплом хлороформе, ацетоне и ароматических растворителях с образованием растворов коричневого цвета. Этот синтез следует проводить в вытяжном шкафу с хорошей тягой. Несмотря на высокую температуру кипения, диметилсуль-фат обладает высокой упругостью паров и очень ядовит. Специфическим противоядием является аммиак, который необходимо иметь под рукой, чтобы разрушить случайно разлитый диметилсульфат. Рекомендуется часто мыть руки разбавленным раствором аммиака. 3. Обычный технический диметилсульфат дает удовлетворительные результаты. Диметилсульфат очень ядовит, и необходимо тщательно остерегаться, чтобы не вдыхать его паров или не расплескать его раствор. Специфическим противоядием служит аммиак. Лучше всего проводить работу в хорошо действующем вытяжном шкафу. 4. Принимая во внимание сильную ядовитость диметилсуль-фата, необходимо принимать меры предосторожности, чтобы не пролить жидкость и не дышать парами, которые выделяются реакционной смесью. Специфическим противоядием является аммиак. Диметилсульфат чрезвычайно ядовит, поэтому следует вести работу с ним очень осторожно и ни в коем случае не вдыхать его паров и не разбрызгивать жидкость на руки и платье. Специфическим противоядием является аммиак. 2. Диметилсульфат очень ядовит. Следует избегать попадания жидкости на кожу или вдыхание паров. Специфическим противоядием является аммиак. 3. Учитывая, чрезвычайную ядовитость диметилсульфата, при работе с ним необходимо соблюдать осторожность, не проливать его и не вдыхать паров реакционной смеси. Специфическим противоядием от диметилсульфата служит аммиак. 2. Если смесь охладить слишком сильно ледяной водой, самопроизвольно идущая реакция почти прекращается и требуется слабое подогревание, чтобы она началась снова. Если смесь совсем не охлаждать, то начавшаяся реакция идет настолько бурно, что могут произойти потери материала через холодильник. Этого следует остерегаться, так как диметилсульфат очень ядовит. Необходимо иметь наготове раствор аммиака, который является специфическим противоядием при отравлениях диметилсульфатом. 2. Диметилсульфат ядовит; однако, если соблюдать должную • осторожность и, самое главное, не разбрызгивать его, а также не вдыхать пары во время работы, то можно вести операцию без вытяжного шкафа. Специфическим противоядием является аммиак, который следует иметь под рукой для уничтожения диметилсуль-фата, если он случайно будет пролит. 2. Необходимо помнить о том, что пары диметилсульфата ядовиты. Специфическим противоядием является аммиак; он должен быть под рукой, чтобы в случае необходимости разрушить диметил-сульфат, если тот случайно будет пролит. 4. Применялся продажный диметнлсульфат марки «для практических целей» с т. кип. 69—70°/10 мм. Диметилсульфат ядовит, и обращаться с ним следует с осторожностью. Эту часть синтеза следует проводить в вытяжном шкафу; должны быть приняты меры предосторожности на случай, если колба разобьется, чтобы ее содержимое не разлилось. Маловероятно, что какое-то количество диметилсульфата сохранится после кипячения в течение 20 час., и поэтому авторы указывают, что при дальнейшем обращении с этой смесью не требуется особых мер предосторожности, тем не менее они обращают внимание на то, что необходимо помнить о возможном присутствии диметилсульфата. Специфическим противоядием от диметилсульфата является аммиак, и он всегда должен быть под рукой, чтобы разрушить немедленно диметилсульфат, который может быть случайно пролит. Для мытья применявшейся при этом синтезе стеклянной посуды можно использовать раствор какого-либо детергента в разбавленном водном аммиаке2. ного шкафа. Специфическим противоядием является аммиак,  Содержание составляет Содержание свободной Содержание углеводов Содержании сероводорода Содержать несколько Содержатся различные Содержимое нагревают Содержимое реакционной Сальниковое уплотнение |
- |
Навигация