Главная --> Справочник терминов


Специфическое взаимодействие Реакции нуклеофильного замещения проводят в растворах, поэтому выбору растворителя придается большое значение. Влияние растворителя на протекание и механизм реакций нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от его сольватирующей способности и особенно от способности к специфической сольватации, приводящей к образованию водородных связей и донорно-акцепторных комплексов.

Апротонные малополярные растворители (е<;15, и<с8,3х ХЮ-30 Кл-м) —RHal, ROR, RCOOR, CSa, ССЦ, углеводороды неспособны к специфической сольватации и не оказывают выраженного влияния на протекание реакций нуклеофильного замещения.

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол — 5пСЦ — растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е=2,3) к нитробензолу (е=36).

Особенно поразительные примеры специфической сольватации можно привести из области исследований «краун-эфиров». Эти макро-циклические полиэфиры обладают способностью специфически сольва-тировать такие катионы, как Na+ и К+. Например, в присутствии

Эти наблюдения нельзя объяснить ни влиянием основности растворителя (основность метанола и ДМСО практически одинакова; см. табл. 3.3), ни влиянием диэлектрической проницаемости, так как сравниваются две кислоты одинакового зарядного типа. Можно полагать, что наблюдаемое различие, по крайней мере частично, связано со способностью растворителя образовывать водородные связи с аннонами фенола и пикрниовой кислоты. Образование водородных связей между растворителем и растворенным веществом является одним из главных видов специфической сольватации. Термин "специфическая сольватация" используется для того, чтобы отличить сольватацию, включающую сильные химические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, от так называемой "физической сольватации", при которой не очень важны молекулярные свойства среды, и ее можно рассматривать как континуум, имеющий определенную диэлектрическую проницаемость. В разделе 2.3.1 (гл. 2) отмечалось, что водородная связь образуется, как правило, между электроотрицательными атомами. В общем, способность элементов образовывать водородные связи убывает в ряду: OH...O>OH...N,NH...O>NH...N>SH...X, XH...S >

где X - любой элемент. Наиболее сильные водородные связи образуют между собой атомы кислорода и азота, а наиболее слабые - атомы углерода. Следовательно, можно ожидать, что растворители, молекулы которых содержат ОН- или NH-группы (спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины) будут наиболее склонны к специфической сольватации путем образования водородных связей. Такая специфическая сольватация сильнее всего будет оказывать влияние на ОН- и NH-кислоты.

Дальнейшее развитие этой теории было связано с учетом эффектов специфической сольватации. Анализ специфической сольватации исходных соединений и переходного состояния позволяет значительно расширить и уточнить представления о механизме нуклеофильного замещения.

Способность растворителя к ионизации ковалентной молекулы R-Z определяется не его полярностью, а способностью к специфической сольватации, поэтому следует различать ионизирующую и диссоциирующую способность растворителя. Классическим примером такого различия являются ионизация и диссоциация трифенилхлорметана (тритилхлорида). В малополярных растворителях - пара-крезоле, уксусной кислоте и др. - (СбНэ^СС! в заметной степени ионизирован, но не диссоциирован. Ионизация трифенилхлорметана легко определяется по спектрам поглощения, поскольку его ковалентная форма не окрашена, а иоииая пара и сам карбокатнон (СбНэ)зС+ окрашены в желтый цвет. Ионизация в уксусной кислоте и пора-крезоле вызывается образованием прочной водородной связи с уходящей группой:

Однако в нитробензоле и ацетонитриле с высокой диэлектрической проницаемостью, но без специфической сольватации атома хлора трифенилхлорметан даже не ионизирован. Решающая роль электроноакцепторных свойств среды для ионизации RZ обнаруживается тем, что эквимолярные добавки кислот Льюиса SnCLt;

соотношение продуктов определяется мезомерией самого амбидентного аниона и не зависит от природы противоиона. Диполярные апротонные растворители за счет специфической сольватации катиона щелочного металла способствуют диссоциации ионных пар щелочных енолятов, и тем самым способствуют реакциям с участием кислородного центра енолят-иона.

Однако влияние растворителя на двойственную реакционную способность амбидентных анионов не сводится только к специфической сольватации катиона. Другая и более интересная возможность влияния растворителя на направление реакции С- и О-алкилирования енолят-ионов 1,3-кетоэфиров и 1,3-дикетонов связана со специфической сольватацией собственно амбидентного аниона в протонных растворителях. Два реакционных центра енолят-иона резко различаются по своей электроотрицательности и распределению электронной плотности. Электронная плотность в енолят-ионе сосредоточена главным образом на более жестком и электроотрицательном атоме кислорода. Это предопределяет избирательную сольватацию енолят-иона 1,3-дикарбонилъных соединений протонными растворителями за счет образования прочной водородной связи с кислородным центром амбидентного аниона. Избирательная сольватация атома кислорода вызывает непропорциональное уменьшение нуклеофильности двух центров мезомерного аниона, что приводит к резкому возрастанию доли продукта С-алкилирования. Таким образом, сольватационные эффекты подобно против оиоиу в иоииой паре енолят-ионов приводят к экранированию кислорода, как атома с более высокой электронной плотностью и электроотрицательностью. Анион ацетоуксусного эфира алкилируется региоселективно по атому углерода в этаноле или в метаноле под действием жесткого алкилирующего агента диэтилсульфата, в то время как в ГМФТА в тех же условиях алкштирование идет по атому кислорода.

циентом, соответствующим числу этих ядер; 3) &Еа вводится во всех случаях при наличии полярной группы любого типа; в случае хлорированных соединений (при наличии двух и более атомов С1, присоединенных к одному и тому же углероду) необходимо вводить 2 A?'d ; 4) A?a N вводится при расчете 8 для биполярных апротонных растворителей амидного типа, при этом обычно диполь-дипольное взаимодействие за счет полярных групп учитывается введением соответствующего количества инкрементов A?d ; 5) то же относится к инкременту &Е а s , но для апротонных растворителей типа ДМСО; 6) Д-^^ вводится при наличии водородной связи любого типа; 7) Д?=СС1 учитывает специфическое взаимодействие группы =СС12, при этом &Ed не вводится; 8) Д?д ц учитывает проявление полярности в напряженных 3-5-членных циклах, содержащих атом О; 9) Д?, вводится при переходе от нормальных углеводородов к разветвленным.

2. Специфическое взаимодействие, обусловленное образованием различных по природе донорно-акцепторных комплексов, в том числе водородных связей.

С появлением неуглеродных заместителей оценка устойчивости конформеров усложняется: становится необходимым учи^ тывать не только объем заместителей, но и их специфическое взаимодействие. Этот последний фактор начинает проявлять

У алканов, содержащих две различные функциональные группы, особенно важно обращать внимание не только на объем, но и на специфическое взаимодействие групп. Так, например, у р-галогенпропионитрилов

цепторами на цитоплазматической мембране или на мембранах органелл внутри клетки вызывает специфический ответ, инициированный химическим сигналом на входе. Иллюстрации универсального значения молекулярного узнавания можно найти на всех уровнях биологической организации. Из бесчисленного множества возможных примеров назовем, скажем, такие явления, как специфическое взаимодействие (узнавание!) фермента с субстратом, антитела с антигеном, образование двойных спиралей комплементарными цепями ДНК или РНК, работа вкусовых и обонятельных рецепторов, взаимодействие гормонов и феромонов со специфическими рецепторами, да и сам общий феномен химической коммуникации (о котором кратко говорилось в разд. 1.2).

На реакции нуклеофильиого замещения, подобно любой no.i ,р-ной реакции, оказывает влияние растворитель, хотя степень знто влияния может изменяться от реакции к реакции. Вообще гоь< ;;я, в процессе химической реакции образование нонов возможно только в том случае, если они сольватируются. Для грубой оц<м ки сольватациониых свойств растворителя можно использовать >. го диэлектрическую проницаемость. Однако последняя — ма-крг; м>-пическая величина, тогда как специфическое взаимодействие MI к-ду растворителем и растворенным веществом происходит в сф- ре действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания.

цепторами на цитоплазматической мембране или на мембранах органелл внутри клетки вызывает специфический ответ, инициированный химическим сигналом на входе. Иллюстрации универсального значения молекулярного узнавания можно найти на всех уровнях биологической организации. Из бесчисленного множества возможных примеров назовем, скажем, такие явления, как специфическое взаимодействие (узнавание!) фермента с субстратом, антитела с антигеном, образование двойных спиралей комплементарными цепями ДНК или РНК, работа вкусовых и обонятельных рецепторов, взаимодействие гормонов и феромонов со специфическими рецепторами, да и сам общий феномен химической коммуникации (о котором кратко говорилось в разд. 1.2).

Механизм распознавания рецепторами и антителами своих антигенов почти неизвестен. Известно, однако, что это в высшей степени специфическое взаимодействие, так как его блокируют самые незначительные изменения в структуре углеводного антигена. Структурно измененный полисахарид или углеводсодержащий биополимер — это уже другой антиген; на него реагируют рецепторы других лимфоцитов и вырабатываются другие антитела.

7) Инкремент АЯ^сс/з учитывает специфическое взаимодействие при наличии группы

нентов смеси. Поскольку величина ?>/, , характеризующая влияние водородных связей на Tg, является достаточно большой, из уравнений (458) и (459) можно видеть, что чем меньше Ван-дер-Ваальсовый объем, тем больше температура стеклования превышает величину, соответствующую обычному случаю, при котором дополнительное специфическое взаимодействие между компонентами отсутствует. Это отражается на ходе зависимостей Tg от а2 , представленных на рис. П-5-1,а. Когда Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющихся звеньев обоих компонентов увеличивается, эффект дополнительного взаимодействия снижается и температура стеклования смеси лишь немного превышает величину Tg , полученную по уравнениям (94) и (96).

2. Специфическое взаимодействие, обусловленное образованием раз-




Содержание свободной Содержание углеводов Содержании сероводорода Содержать несколько Содержатся различные Содержимое нагревают Содержимое реакционной Сальниковое уплотнение Соединяют промывают

-
Яндекс.Метрика