Главная --> Справочник терминов


Спектральных характеристик что привело бы не только к 59 и 60, но и к 61 и 62. Поэтому полученные результаты легче всего объясняются участием мости-кового иона 63, который затем с равной вероятностью атакуется растворителем по положениям 2 и 3. Попытки приготовить 57 в виде стабильного иона в растворах суперкислот при низких температурах окончились неудачей. Спектральные исследования показывают, что в этих условиях как 2,3-диметил-2-бутил-ка-тион (64), так и 2-бутил-катион (65) существуют в виде пары ионов, находящихся в равновесии [157], а структура 57 — это лишь переходное состояние.

Для многих реакций К\ 3> Кг, в некоторых случаях интермедиат можно действительно выделить. Любой истинный интермедиат, выделенный из прерванной реакции, будучи снова помещен в условия реакции, должен давать ожидаемый продукт реакции. Если обе скорости, кх и /ч,-ве-лики, то реакция может происходить слишком быстро, чтобы выделение интермедиата было возможным. Однако в таких случаях кинетические и спектральные исследования должны обнаруживать существование двух отдельных фаз общей реакции: первая — образование интермедиата I с константой скорости к\ вторая — его последующее исчезновение, характеризующееся константой скорости Кг. '

Интенсивные исследования иорборнильного катиона различными спектральными методами в условиях существования стабильного иона были проведены Ола, Эти спектральные исследования составили еле* дующую фазу истории неклассических ионов. Изучение сольволиза нор-борнильной и родственных систем продолжаются^ но в большинстве случаев добавляют лишь детали к имеющимся данным, а не создают новых представлений.

Среди физических методов, применяемых для определения конфигурации оксима, следует упомянуть определение диполь-пых моментов [312, 313], спектральные исследования в инфракрасной [314, 315] и ультрафиолетовой [31fi] областях и ядерпо-магпитный резонанс [317].

Спектральные исследования показали, что конформационное равновесие в карбазолах 45—47 с N-алкильными заместителями практически полностью смещается в сторону конформера Е, тогда как в незамещенных аналогах 42—44 - к конформеру D (схема 9).

рицикланы. Спектральные исследования показали, что максимум длинноволновой полосы поглощения соединений 17—21 находится в области 280-420 нм, граница поглощения (Хгр) достигает 520 нм.

ли спектральные исследования пурина, преобладающим является

Спектральные исследования показали, что метильный радикал действитель-

Спектральные исследования показали, что расстояние С—Н в этилене

Для определения строения природных фурокумаринов большое значение имеют спектральные исследования. Для идентификации заместителей особенно важна спектроскопия ЯМР; при определении типа замещения могут быть полезны лантанидные сдвигающие реагенты [6]. Важным аналитическим признаком являются констан--ты дальнего взаимодействия между протонами [7]. В масс-спектрах простых фурокумаринов наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление фрагментации обычно включает потерю СО пироновым кольцом; этому предшествует (или протекает одновременно) отщепление метального радикала. Фура-новый цикл не затрагивается до последующих ступеней фрагментации [8, 9].

Решающую роль в изучении равновесия оксепин — бензолоксид (см. схему 1) сыграли спектральные исследования [5, 6]. УФ-Спектр оранжевой смеси этих валентных таутомеров в изооктане имеет Амакс 271 нм, относящийся к оксиду (4), с плечом при 305 нм, обусловленным присутствием оксепина (3). Вид этого спектра сильно зависит от природы растворителя, поскольку от этого зависит и состав равновесной смеси. В полярных растворителях равновесие смещается в сторону оксида; так, в углеводородных растворителях содержание оксепина в равновесной смеси составляет 70 %, а в водном метаноле оно равно 10 %. Спектр ПМР системы оксепин — бензолоксид изменяется в зависимости от температуры, причем при комнатной температуре наблюдается усредненный спектр двух валентных таутомеров [6]. Описан и спектр ЯМР 13С оксепина [28].

П. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса; при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала —характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином «кристаллическая полоса»). Можно вводить в-полимер электронный зонд — люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор.

Энергия орбиталей Е определяется экспериментально с использованием спектральных характеристик соединений, а также кваитово-химическими расчетами.

Люминесцентные свойства молекул, определяющие эффективное промышленное применение органических люминофоров, связаны, как установлено в последнее время, относительным расположением ял * и пл. * синглетных и триплет-ных возбужденных состояний. Это расположение зависит в свою очередь. от структуры молекулы и взаимодействия ее с растворителем. Таким образом, анализ структурных особенностей молекул позволяет в некоторых случаях проводить направленный синтез органических люминофоров. - Фотохимическое действие излучения зависит, во-первых, от энергии электромагнитных колебаний, возбуждающих молекулу, и, во-вторых, от собственных спектральных характеристик, связанных с описанными электронными переходами. Энергия кванта электромагнитного излучения определяется по формуле Эйнштейна

Осуществляя рекомендованные синтезы, студенты получают возможность приобрести дополнительный опыт в части выделения, разделения, очистки и идентификации органических веществ, а именно, экстракции, перегонки, ректификации, кристаллизации, возгонки, адсорбционной и газожидкостной хроматографии. В методиках приведены данные тонкослойной хроматографии синтезируемых соединений на пластинках Silufol UV 254, что позволяет максимально просто проводить первичную идентификацию продуктов, устанавливать их индивидуальность и во многих случаях следить за ходом реакций. Полная идентификация полученных веществ достигается после определения их физико-химических констант и спектральных характеристик (ПМР, ИК и УФ спектров), которые для сопоставления приводятся в пособии. Спектры, помеченные звездочкой, записаны нами, остальные взяты из „Sadt-ler Standart Spektra" (Sadtler Research Laboratories. Philadelphia). Спектры ПМР записаны М.М. Шакировым на приборе WP-200 фирмы Bruker (частота 200,13 МГц) с применением гексаметилди-силоксана в качестве внутреннего стандарта (0,04 м. д.). ИК и УФ спектры сняты на спектрометрах UR-20 и СФ-16.

Простая функциональная группа, ответственная за поглощение с характеристическими величинами X и е, называется хромофором (табл. 28-4). Обычно предполагают, что спектры веществ сходны, если их молекулы содержат одинаковые хромофоры. Если молекулы содержат два хромофора, разделенных более чем одной простой связью, то спектр соединения представляет собой сумму спектральных характеристик индивидуальных хромофоров. Если, однако, два хромофора разделены только одной простой связью (т. е. если хромофоры сопряжены), спектр соединения уже не будет суммой спектров индивидуальных хромофоров. В этом случае две простые группы образуют новый, больший хромофор с новыми спектральными характеристиками (см., например, данные табл. 13-2).

Строение соединения 30 следует из его спектральных характеристик. Максимум поглощения в области А, 244 нм (е = 13200) ацетонида 30 свидетельствует о наличии сопряженной диеновой системы, присущей подэкдизону lf 7, а в ИК-спектре присутствуют характерные полосы поглощения при 1650 (С=СС=С), 1710 (С=О), 3400 (ОН). Как следствие выхода двойной связи из сопряжения с 6-кетогруппой в спектре ЯМР 13С соединения 30 имеет место смещение сигнала карбонильной группы в слабое поле (Д8 = 10 м. д.) по отношению к соответствующему сигналу исходных ацетонидов 8 и 22. Сопряженной диеновой системе отвечают сигналы 5р2-гибридизованных атомов С (8) (6 122.18 м. д.), С(9) (135.52 м. д.), С (14) (147.97 м. д.) и С (15) (118.97 м. д.). Наличие в области ацетальных атомов только одного сигнала (5 106.93 м. д.) свидетельствует о сохранении 20,22-ацетонидной группы в ходе реакции, тогда как 2,3-ацетонидная группировка диацетонида 8 подвергается гидрогенолизу. В спектре ЯМР (Н соединения 30 вместо сигнала протона при С (7) (5 6.07 м. д.), характерного для исходного соединения, появляется сигнал ви-нильного протона при С (15) (8 5.36 м. д.). Кислотный гидролиз (70% AcOH-ZnCl2) ацетонида 30 приводит к подэкдизону В (31) - фитоэкдистероиду, выделенному из растений 1>7.

Однако, сопоставление спектральных характеристик этого соединения с характе-

2. Если сомономеры содержат группы, способные к образованию водородных связей, то с изменением состава сополимера будет меняться число групп, участвующих в образовании таких связей. По^ мимо водородных связей, определяющую роль в изменении спектральных характеристик могут играть и диполь-дипольные взаимодействия.

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203; 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше 7"ст.) Зависимость тс от \/Т при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Т„. Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения тс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость гс от \/Т описывается законом Аррениуса тс = т0ехр (EJRT). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст. В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и Е для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Ти.

Растворимость, хроматографическая подвижность, большинство спектральных характеристик и другие физические свойства кетоз сходны со свойствами альдоз. Однако в молекулах кетоз и их производных нет атома водорода, связанного с гликозидным центром. Поэтому для определения конфигурации гликозидного центра кетоз неприменимы методы ИК- и ЯМР-спектроскопии, что сильно осложняет решение этой задачи.

Как уже упоминалось, конверсия кольца производных циклогексана приводит к обмену местами экваториального и аксиального заместителей В терминах ЯМР это может рассматриваться как процесс обмена положений При быстром обмене (константа скорости первого порядка ~1 105с-1) наблюдаемый спектр представляет собой усредненный во времени cneKfp обоих кон-формеров В условиях медленного обмена (константа скорости первого порядка ~,1 102 с"1) спектр проявляется как наложение спектров индивидуальных конформеров При промежуточных скоростях наблюдаются уширенные сигналы Следовательно, при низких температурах, когда обмен медленный, можно определить константу равновесия измерением интегральных интен-сивностей (площадей) сигналов, соответствующих отдельным конформерам Анализ формы линий позволяет определить константы скорости обмена при промежуточных температурах, из этих констант можно получить различные термодинамические параметры, связанные с конверсией циклогексанового кольца В качестве примера различия спектральных характеристик конформеров можно привести химические сдвиги в спектрах ЯМР "С (м д 8) для атомов углерода метильной группы в а-е-метилциклогекссшах при —106 °С*, а также параметры кон-




Содержание взвешенных Содержании пластификатора Содержать небольшое Содержать значительное Содержимое автоклава Содержимое переносят Содержится значительное Соединяют последовательно Соединений элементов

-
Яндекс.Метрика