|
|
|
Главная --> Справочник терминов Спектральными характеристиками Эффективность и плодотворность исходной концепции, использованной в молекулярном дизайне лигандов с замкнутой оболочкой, была таким образом подтверждена очень убедительным путем. Однако синтез системы «молекула внутри молекулы», будучи сам по себе чрезвычайно увлекательной задачей, имеет гораздо более глубокий смысл, чем просто молекулярная имитация погремушки или «сферы внутри сферы» — традиционного предмета восточного прикладного искусства. Как указано в одной из основных статей Крама, «карцерплексы — это молекулярные ячейки, внутренняя часть которых представляет собой новое и уникальное состояние материи, в которых объем пространства, его заполнение и поверхность стенок могут быть спроектированы, приготовлены и затем изучены как объекты спектральных исследований точно так же, как твердые тела, растворы или частицы в газовой фазе» [381]. Действительно, создание этих систем дало авторам уникальную возможность получить данные по необычным спектральным свойствам и поведению одиночной молекулы «гостя», инкарцерированной в полости «хозяина». В частности, было обнаружено, что такое инкарцерирование не лишает «заключенных» «права переписки», Эффективность и плодотворность исходной концепции, использованной в молекулярном дизайне лигандов с замкнутой оболочкой, была таким образом подтверждена очень убедительным путем. Однако синтез системы «молекула внутри молекулы», будучи сам по себе чрезвычайно увлекательной задачей, имеет гораздо более глубокий смысл, чем просто молекулярная имитация погремушки или «сферы внутри сферы» — традиционного предмета восточного прикладного искусства. Как указано в одной из основных статей Крама, «карцерплексы — это молекулярные ячейки, внутренняя часть которых представляет собой новое и уникальное состояние материи, в которых объем пространства, его заполнение и поверхность стенок могут быть спроектированы, приготоапены и затем изучены как объекты спектральных исследований точно так же, как твердые тела, растворы или частицы в газовой фазе» [381]. Действительно, создание этих систем дало авторам уникальную возможность получить данные по необычным спектральным свойствам и поведению одиночной молекулы «гостя», инкарцериропанной в полости «хозяина», В частности, было обнаружено, что такое инкарцерирование не лишает «заключенных» «права переписки*. При подборе растворителей для спектральных исследований Органические соединения индия и галлия менее склонны к образованию ассоциатов с электронодефицитными алкильными или арильными мостиками, чем аналогичные соединения алюминия. Действительно, триметплгаллий и -индий мономерны в парах и в бензольном растворе, в то время как триметплалюминий в тех же условиях является днмсром. Однако на основании данных спектральных исследований установлено, что соединения с метильными мостиками участвуют в обменных реакциях триметилгаллия и -индия с метильными соединениями кадмия, цинка и алюминия. Обмен метильных групп между GaMe3 и А12Ме6 был предметом тщательного кинетического исследования [113]. Механизм хлорирования непредельных полимеров очень сложен и в настоящее время полностью не выявлен [103—107]. Элементный состав хлорированного полиизопрена соответствует формуле (CioHuCl7)n. Данные спектральных исследований указывают на то, что в хлоркаучуке двойные связи отсутствуют, но имеются циклические структуры. Кроме циклизации, при хлорировании протекают реакции присоединения, замещения, сшивания. Направление процесса определяется условиями реакции: природой галогенирующего агента и растворителя, температурой и т. д. При введении в смесь ХСПЭ с солью СГ оксида магния или продукта прогрева смеси соли СГ и MgO степень сшивания полимера возрастает. Если в смесь ХСПЭ с оксидом магния вводится предварительно прогретая соль СГ, степень сшивания уменьшается. Эти наблюдения, а также результаты спектральных исследований указывают на то, что в первую очередь развивается реакция: взаимодействии с ХСПЭ начальной стадией процесса также является гемолитический распад еульфенамидов. Это (предположение подтверждается результатами спектральных исследований и, в частности, толным исчезновением или значительным уменьшением интенсивности полосы поглощения 1010 см-1, характерной для S-за-мещенных производных МВТ [160]. Результаты проведенных химических и спектральных исследований [позволяют 'Предполагать, что при «алревани-и ХСПЭ с ТМТД протекают как радикальные, так и ионные .реакции [155]» в результате которых образуется значительное количество разнообразных полярных и ионизированных продуктов, в том числе низком олекул я рных (чего не наблюдается с случае ДТДМ). Полярные высокомолекулярные продукты (шодвески и поперечные связи), очевидно, ассоциируют с образованием микрочастиц дисперсной фазы, тогда как 'Визкомолекулярные соединения, распределены по-видимому, хаотически и обусловливают высокую ,полярность системы. тельное и остаточное удлинения вулканизатов изменяются незначительно, а число химических шоиеречных связей, особенно в вул-канизатах с небольшим содержанием вулканизующего агента, несколько увеличивается. Так как, судя то результатам спектральных исследований и характеру кинетических кривых сшивания Х'СПЭ без оксида и с оксидам магния, .последний .не участвует в химических реакциях сшивания, значительное увеличение прочности при растяжении в его 'Присутствии можно рассматривать как указание на увеличение интенсивности межмолекулярного взаимодействия в системе. Этот вывод 'подтверждается тем, что кривая зависимости прочности (в расчете на истинное сечение) от степени сшивания для вулканизатов ХСПЭ с оксидом магния располагается значительно выше, чем для соответствующих вулканизатов без оксида ицри изменении степени сшивания в широких пределах (рис. 2.16). Эффективность и плодотворность исходной концепции, использованной в молекулярном дизайне лигандов с замкнутой оболочкой, была таким образом подтверждена очень убедительным путем. Однако синтез системы «молекула внутри молекулы», будучи сам по себе чрезвычайно увлекательной задачей, имеет гораздо более глубокий смысл, чем просто молекулярная имитация погремушки или «сферы внутри сферы» — традиционного предмета восточного прикладного искусства. Как указано в одной из основных статей Крама, «карцерплексы — это молекулярные ячейки, внутренняя часть которых представляет собой новое и уникальное состояние материи, в которых объем пространства, его заполнение и поверхность стенок могут быть спроектированы, приготовлены и затем изучены как объекты спектральных исследований точно так же, как твердые тела, растворы или частицы в газовой фазе» [381]. Действительно, создание этих систем дало авторам уникальную возможность получить данные по необычным спектральным свойствам и поведению одиночной молекулы «гостя», инкарцерированной в полости «хозяина». В частности, было обнаружено, что такое инкарцерирование не лишает «заключенных» «права переписки». В щелочных галлатных растворах, по данным спектральных исследований, существуют также ассоциаты Na+ ••• Ga(OH)i~. Одним из кардинальных вопросов теории экстракции является априорное предсказание экстракционной способности экстрагента на основании его физико-химических свойств. Большинство исследователей считает, что экстракционная способность для неэлектролитов должна быть связана с параметрами растворимости, для электролитов — с фундаментальными свойствами экстрагентов, например спектральными характеристиками (ИК-спектры), электроотрицательностью и реакционной способностью отдельных групп, входящих в состав молекулы экстрагента, дипольными моментами, зарядом и размером ионов, диэлектрической проницаемостью сред и т. д. [59-62]. Оптические изомеры (энантиомеры) обладают одинаковыми физическими и спектральными характеристиками (температуры кипения и плавления, плотность, показатель преломления, все виды спектров), а различаются только направлением вращения плоскости поляризованного света и образуют кристаллы различной формы (зеркальные отображения). Например, Луи Пастер впервые разделил энантиомеры соли винной кислоты, пользуясь пинцетом и лупой (рис. 8.3). Оптические изомеры (энантиомеры) обладают одинаковыми физическими и спектральными характеристиками (температуры кипения и плавления, плотность, показатель преломления, все виды спектров), а различаются только направлением вращения плоскости поляризованного света и образуют кристаллы различной формы (зеркальные отображения). Например, Луи Пастер впервые разделил энантиомеры соли винной кислоты, пользуясь пинцетом и лупой (рис. 8.3). Материал этого раздела должен быть прочитан только после того, как вы прочитаете главы, посвященные молекулярной спектроскопии. Однако он приводится здесь для того, чтобы увеличить информативную ценность этой главы. Многие последующие главы также будут заканчиваться спектральными характеристиками. В двухлучевом приборе один луч проходит через кювету, содержащую исследуемый образец, а другой — через кювету с образцом сравнения. Это позволяет измерять разностные спектры (т. е. разности между спектральными характеристиками двух материалов). Образец, представляющий собой чистое вещество, сравнивается с воздухом; если же записывают спектр раствора, веществом для сравнения служит чистый растворитель. Простая функциональная группа, ответственная за поглощение с характеристическими величинами X и е, называется хромофором (табл. 28-4). Обычно предполагают, что спектры веществ сходны, если их молекулы содержат одинаковые хромофоры. Если молекулы содержат два хромофора, разделенных более чем одной простой связью, то спектр соединения представляет собой сумму спектральных характеристик индивидуальных хромофоров. Если, однако, два хромофора разделены только одной простой связью (т. е. если хромофоры сопряжены), спектр соединения уже не будет суммой спектров индивидуальных хромофоров. В этом случае две простые группы образуют новый, больший хромофор с новыми спектральными характеристиками (см., например, данные табл. 13-2). Протонированные формы 47 образуются при добавлении CF3COOH к растворам бис-спиранов. При этом возникает новая фотохромная система с уникальными спектральными характеристиками. Максимумы полос поглощения циклических форм соединений в толуоле находятся в области 375 нм (47а), 384 нм (476), 377 нм (47в). Фотовозбуждение протонирован-ных форм 47 приводит к разрыву CcnHpo-N связи, сопровождающемуся термически обратимым образованием протонирован-ных бис-хинониминных структур 46. Поглощение соединений 46 сильно смещено в длинноволновую часть спектра: ^^ - 803 нм (46а), 810 нм (466), 766 нм (46в); при этом квантовые выходы фотореакции составляют -0.17, 0.13, 0.16, соответственно. Благодаря указанным характеристикам данная фотохромная система может представлять значительную практическую ценность. зическими и спектральными характеристиками (температуры кипения и ний), обычно определяемых спектральными характеристиками: синглетный Растворимость ароматических азидов в воде достигается введением в молекулу сульфо- или карбоксильных групп. Наиболее часто используют 4,4'-диазидостильбен-2,2/-дисульфокислоту (ди-азид III) или ее динатриевую соль. Это соединение привлекает удачными спектральными характеристиками (Я,Макс=340 нм, lge= = 3,5-104), синтетической доступностью, способностью фотострук-турировать различные водорастворимые полимеры. Использование диазида III в слоях на основе смеси ПАА и ПВП оказалось, несмотря на влияние «кислородного эффекта», достаточно эффективным при изготовлении масок для цветных экранов, им было отдано предпочтение по сравнению со слоями на основе тех же полимеров и бихроматов [40, 41]. лв присутствии серной кислоты. 2,4-Динитрофенилгидразоны ши-I роко используют для идентификации карбонильных соединений, I поскольку эти производные легко кристаллизуются, имеют чет-I кие и достаточно высокие температуры плавления и обладают ; типичными спектральными характеристиками. В результате ; реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином (X = ОН) обра-" зуются оксимы:  Содержание углеводов Содержании сероводорода Содержать несколько Содержатся различные Содержимое нагревают Содержимое реакционной Сальниковое уплотнение Соединяют промывают Соединений являющихся |
- |
Навигация