|
|
|
Главная --> Справочник терминов Спинового взаимодействия такое определение включает некоторые устойчивые неорганические молекулы, такие, как NO и КСЬ, а также многие индивидуальные атомы, например Na или С1. Связанный со спином электрона магнитный момент может быть выражен квантовым числом + '/2 или —'/2- Согласно принципу Паули, любые два электрона, занимающие одну орбиталь, должны иметь противоположные спины, и для любой частицы, в которой все электроны спарены, суммарный магнитный момент равен нулю. Однако радикалы, в которых имеется один или несколько неспаренных электронов, обладают магнитным моментом и являются парамагнитными частицами. Поэтому свободные радикалы можно детектировать с помощью измерения магнитной восприимчивости, но для применения этого метода требуется относительно высокая концентрация радикалов. Гораздо более важным методом является метод электронного спинового резонанса (ЭСР), называемый также методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [119]. В принципе этот метод аналогичен ядерному магнитному резонансу, только вместо ядерного спина здесь фигурирует спин электрона. Будучи помещенными в сильное магнитное поле, электроны, подобно протонам, могут находиться в одном из двух спиновых состояний. Как и в ЯМР, здесь применяется сильное внешнее поле, и, принимая подходящий радиочастотный сигнал, электроны переходят из более низкого состояния в более высокое. Так как два электрона, спаренные в одной орбитали, должны иметь противоположные спины, взаимно компенсирующие друг друга, сигнал в спектре ЭПР дают только те частицы, которые имеют один или несколько неспаренных электронов, т. е. свободные радикалы. Спектроскопия злею-ронного парамагнитного резонанса (ЭПР) — спектроскопический метод, исключительно полезный для изучения свободных радикалов. Спектроскопия электронного спинового резонанса является другим синонимом этого названия. Проще говоря, это вид Спектроскопия электронного парамагнитного (спинового) резонанса (ЭПР) Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), известная также под названием спектроскопии электронного спинового резонанса (ЭСР), представляет собой метод, регистрирующий переходы между спиновыми уровнями неспаренных электронов молекулы во внешнем магнитном поле. ЭПР (ЭСР)-спектроскопия имеет дело с поглощением микроволновой энергии электромагнитного поля образцом, помещенным в такое поле. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, содержащихся в молекуле. Спектр ЭПР (ЭСР) — это зависимость поглощения микроволновой энергии от внешнего магнитного поля. Спектрометры электронного парамагнитного (спинового) резонанса имеют следующие основные узлы (рис. 21.11): которые были изучены методом ядерного спинового резонанса, называется спектром электронного спинового резонанса (ЭСР) или спектром Спектроскопия электронного парамагнитного (спинового) резонанса (ЭПР) Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) , известная также под названием спектроскопии электронного спинового резонанса (ЭСР), представляет собой метод, регистрирующий переходы между спиновыми уровнями неспаренных электронов молекулы во внешнем магнитном поле. ЭПР (ЭСР) -спектроскопия имеет дело с поглощением микроволновой энергии электромагнитного поля образцом, помещенным в такое поле. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, содержащихся в молекуле. Спектр ЭПР (ЭСР) — это зависимость поглощения микроволновой энергии от внешнего магнитного поля. Спектрометры электронного парамагнитного (спинового) резонанса имеют следующие основные узлы (рис. 21.11): ластях, как метрология парамагнитных центров, спиновые метки, молекулярная подвижность, электронная и пространственная структура парамагнитных моделей, локальные матричные эффекты и др. Важно отметить, что качественный скачок здесь получа-. ется после того, как появляется возможность проводить измерения электронного спинового резонанса в сильных полях, в широком диапазоне температур и в различного типа объектах, характерных для химии и биологии. Все перечисленные достижения связаны с увеличением разрешающей способности метода. Увеличение частоты при переходе от давно освоенного диапазона 8 мм к диапазону 2 мм не превышает разницы между трех сантиметровым и восьмимиллиметровым диапазонами, однако эксперимент подтвердил приведенные в начале статьи оценки, согласно которым именно в области длин волн короче 3 мм наступают условия высокого разрешения для спектров типичных органических свободных радикалов. Это позволяет говорить о спектроскопии ЭПР двухмиллиметрового диапазона как о методе изучения свободных радикалов, обладающем высоким разрешением по ^-фактору. Помимо уже апробированных направлений, можно назвать еще ряд областей приложения, перспективность которых вытекает из достигнутых в ЭПР миллиметрового диапазона параметров. Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилони-трила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акр илонитр илом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует: полимеризация в массе сама является осадительной [93]. Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат с««-протонам Н& и аягы-протонам Нс, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6 — 8 Гц и /ас = 10 — 15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. син-Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анги-протоны Нс, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. Спектр ЯМР п-аллильного комплекса еще более упрощается при симметричном замещении в лиганде, например замещении центрального протона Но на алкильную группу. В этом случае протоны Н6 и Нс появляются в спектре в виде синглетов, что обусловлено отсутствием партнера для спин-спинового взаимодействия. Константа спин-спинового взаимодействия /ьс, как и в незамещенных я-аллильных комплексах, близка к нулю, что соответствует углу Нь— -С— Нс, равному 125°. В спектрах 'Н ЯМР комплексов с такими лигандами наблюдается пять пиков с соотношением интенсивностей 1 : 1 : 1 : 1:3. Протоны Нь и Нс появляются в спектре в виде дублетов, расщеп--ляясь на ядре протона Н0 с константами 1аь — 6 — 7 Гц и /ас = = 10 — 14 Гц соответственно. Также дублетом с константой /d(e)_cH3=6 — 7 Гц является резонанс метильной группы. Протоны На и Не дают мультиплеты. Наиболее существенной разницей в спектрах 'Н ЯМР син- и а«гм-комплексов является положение сигналов протонов Hd и Не, а также величина константы спин-. спинового взаимодействия последних с протоном На. Существование того или иного изомера зависит от природы лигандов, входящих во внутреннюю координационную среду центрального атома, условий реакции и т. д. В бис(я-кротилникельгалогенидах) я-кро-тильный лиганд находится в сын-конфигурации [40]. Изучение 13С ЯМР спектров бис(я-кротиляикельгалогенидов) показало, что электронная плотность неравномерно распределена между тремя атомами углерода я-аллильной группировки и уменьшается в pjury Сз > Ci > С2 [66]. Экранирование концевых атомов углерода, *С] и С3 увеличивается в ряду транс-лигандов I < Вг <С < С1, что хорошо коррелируется с большей лабильностью я-аллильного лиганда в иодсодержащем комплексе по сравнению с хлорсодержащим. Близкие значения констант спин-спинового взаимодействия 'Н-13С атомов углерода Сь С2 и С3 в пределах 159— 165 Гц является прямым экспериментальным доказательством sp2-гибридизации аллильных атомов углерода. Важные выводы о механизме полимеризации 1,3-диенов под влиянием л-аллильных систем были сделаны с помощью метода протонного магнитного резонанса [73, 74]. Особенно детальному исследованию подверглись системы бис(я-кротилникельиодид) — диеновые углеводороды. Спектр ЯМР бис(я-кротилникельиодида) (рис. 1) состоит из пяти сигналов: дублетов от протонов Н^ и Нс при т 7,01 и 8,50 с константами спин-спинового взаимодействия fab = 7 Гц и /ас = 14 Гц, дублета метильных протонов при т 8,86 (/d—снз = 6 Гц) и двух мультиплетов от протонов На (т = 5,32) и Hd (т = 7,30). Замещение протонов метнленовой я метальной групп на дейтерий приводит к упрощению спектра. В этом случае наблюдаются только резонансы от протонов Н0 и Hd при т 5,33 и 7,34 соответственно, которые имеют вид дублета с константой спин-спинового взаимодействия Jad = 13 Гц, свидетельствующей о син-конфигурации я-кротильного лиганда в (С^тМП)^ [75]. Введение в раствор (C4H7NiI)2 или (C4D5H2NiI)2 полностью дейтерированного бутадиена вызывает постепенное ослабление сигналов я-кротильного лиганда и появление резонансов не связанной с металлом кротильной группы. Для системы (С4ОбН2№1)2 +C4D6 (рис. 2) метановым протонам такой кротильной группы соответствуют сигналы при т 4,5—4,6. Полное исчезновение резонансов исходного комплекса свидетельствует о том, что постепенно все его молекулы вовлекаются в реакцию с бутадиеном. Исследование спектров ЯМР реакционной смеси, состоящей из полностью дейтерированного бис(я-кротил-О7-никельиодида) и 1,1,4,4-тетрадейтеробутадиена показало, что в результате внедрения одной молекулы C4D4H2 между пердейтерокротильной группой и никелем образуется комплекс I, которому в спектре, изображенном на рис. 3, соответствуют два дублета при т 5,23 (Н0) и 7,29 (Hd) с константой спин-спинового взаимодействия Jud= 13 Гц: Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия Jad = 13 Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сык-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. B данном случае, ввиду отсутствия спин-спинового взаимодействия, сигналы от метановых протонов Не и H полос: при значении поля Я,, Я,—2А и Я,4-2А. Учитывая статистику распределения ядер по уровням а и р\ соотношение интенсив-ностей этих полос должно быть 1 : 2 : 1, так как третья и четвертая комбинации ядер (ар1) встречаются в два раза чаще, чем первая и вторая. Расстояние между полосами в расщепленном сигнале (в Гц) называют константой спин-спинового взаимодействия и обозначают буквой ./. Константы спин-спинового взаимодействия не зависят от рабочей частоты прибора, но зависят от числа связей, через которые передается взаимодействие. Чем больше этих связей, тем, как правило, меньше константа. Константа спин-спинового взаимодействия зависит также от типа связей и геометрии молекул. Для каждого типа ядер и связей она величина постоянная и, как химический сдвиг, является важнейшим параметром спектров ЯМР, несущим информацию о строении вещества. Значение константы зависит от природы резонирующих ядер, причем для ядер водорода она варьируется от 0 до 20 Гц в зависимости от строения органического соединения (см. табл. 16).  Содержать несколько Содержатся различные Содержимое нагревают Содержимое реакционной Сальниковое уплотнение Соединяют промывают Соединений являющихся Соединений аналогичных Сепарационного оборудования |
- |
Навигация