Главная --> Справочник терминов


Спиральной конформации На основании рентгеноструктурного анализа и ранее полученных данных о строении нуклеотидов и нуклеиновых кислот Уотсон и Крик предложили для ДНК структурную модель, согласно которой макро-молекула ДНК имеет форму спирали, причем в спираль закручены одновременно две молекулы ДНК (двухцепочечная спиральная структура). Эта двойная спираль имеет одну общую ось и построена так, что основания обеих цепей расположены внутри спирали, а углеводные остатки с фосфатными группами — снаружи спирали (рис. 51, 52). При этом основания одной молекулярной цепи с основаниями другой цепи образуют строго фиксированные пары, соединенные друг с другом водородными связями. Симметричное построение спирали требует постоянства межспиральных расстояний, а это возможно лишь в том случае, если размеры пар оснований, расположенных друг против друга, будут одинаковыми. Такому условию отвечают пары, построенные из одного пуринового и одного пиримидинового основания: аденин — тимин и цитозин — гуанин, что обеспечивает и максимальное число водородных связей в спирали:

То, что спирализованные белки обладают не-Ьбычно высоким значением оптического вращения, может быть приписано хелатным коль-"цевым структурам. Денатурация, при которой нарушаются спиральная крнфор.мация и хе-^латные кольца, сопровождается существенным уменьшением вращения. Беспорядочно свернутая цепь имеет очень малое оптическое вращение, характерное для составляющих дан-лый белок аминокислот. Соотношение между нативным белком « его денатурированной формой аналогично соотношению между цис тином и цистеином (см. 31.3).

Для фибриллярных белков характерна спиральная структура с периодом идентич-fHocxH примерно 7 А (фиброин). Белки со хскладчатой структурой (кератин) состоят, по-видимому, из вытянутых цепей, связанных друг с другом межмолекулярными водородными связями. Глобулярные белки часто содержат участки, в которых остатки аминокислот частично входят в спиральную конформацию и частично — в неспирализованные сегменты. Измерение содержания спиральных участков на основании изменения вращательной способности при денатурации было применено впервые для полиаминокислот (см. 31.35) и позднее перенесено на белки. Второй метод основан на скорости изотопного обмена вторичного амидного водорода на дейтерий. Обмен в спирализованной части молекулы идет медленнее, чем в беспорядочно свернутых сегментах (Блу1, 1953—1961; Линдерштрем-Ланг, 1955).

Если в молекуле содержится гидроксильная группа (например, в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах), то атомы кислорода гидроксилъных групп двух молекул могут тесно сблизиться из-за образования водородных связей. Водородные связи относятся к числу химических связей средней силы, но, когда их много, оин способствуют образованию прочных димерных или полимерных структур. Общеизвестными примерами являются а-спиральная структура дезоксирибонуклеиновой кислоты и других природных полимеров и алмазоподобная структура кристаллического льда. Водородные связи образуются не только между двумя группами -ОН, но и между -ОН и кислородом карбонильной группы С=О, азотом аминогруппы -NH2 и т.д.

Рис. 25-9. Правовращающая а-спираль в полипептидной цепи (Doty P., in «The Organic Chemistry of Life», M. Calvin, W. A. Pryor, eds., W. H. Freeman, 1973). Водородные связи обозначены светлым пунктиром. Основная спиральная структура углеродного скелета показана жирной штриховой линией.?"

полагается спиральная структура.

Таким образом, в древесных волокнах слои S и S3(T) образуют как бы спиральную «обмотку» вокруг основного слоя клеточной стенки - слоя S2 и защищают его от внешних воздействий со стороны срединной пластинки и полости. Отмечают высокую устойчивость слоев Si и S3(T) и особенно первичной стенки Р, а также бородавчатой мембраны W к действию химических реагентов. Спиральная структура клеточной стенки обусловливает высокую механическую прочность древесных и целлюлозных

Определяющую роль в конфигурации цепи в кристалличе- . ском ПТФЭ играют внутримолекулярные, а не межмолекулярные силы взаимодействия [60], спиральная структура упаковы-

Структура смектической модификации С сходна со структурой смектической модификации А; внутри слоев существует только ближний порядок. Однако модификация С является оптически двуосной. Продольные оси молекул расположены под углом к нормали слоя. Если к фазе добавить оптически активные молекулы, то можно наблюдать прецессию продольной оси молекулы вокруг нормали слоя, в результате чего образуется спиральная структура. Рентгенограмма неориентированного образца идентична рентгенограмме смектической модификации А. В случае ориентированных образцов наклон ведет к расщеплению внешнего кольца на дублеты, которые размещаются вокруг экватора.

По-видимому, спиральная структура полипептидов, белков и нуклеиновых кислот ответственна за холестерическую винтовую-структуру мезофаз.

На рис. 1, а показана типичная картина структуры полиэтилена, нанесенного из кипящего ксилольного раствора на подложку, находящуюся при комнатной температуре. Хорошо видна характерная спиральная структура с утолщениями в местах поворота, причем утолщенные части в отдельных витках начинают перерастать в плоскости. В силу возникающих напряжений происходит вытягивание спирали, вследствие чего можно уже наблюдать отдельные пачки цепей. Шаг витка спирали 60 А. При нанесении раствора полиэтилена на подложку при 40° (рис. 1, б) получаем картину очень тонких спиралей, вытянутых, перепутанных либо собранных в достаточно плотный каркас. Толщина отдельной спирали <~10 А. Интересно, что подобные же тонкие спиралеобразные структуры возникают при 30—50°. При более высоких температурах подложки не удавалось наблюдать подобных структур. Начиная с 50 и 70° образцы полиэтилена дают отчетливые спиральные структуры. Иногда наряду со спиралями образуются пластинчатые кристаллы (рис. 1, в). Очень хорошо видны спирали, видно, как они распадаются при растяжении на отдельные пачки цепей. Значительно более отчетливо, чем на снимке а, на снимке б, внизу, можно наблюдать, как спирали перерастают в плоскости.

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при — 30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных.

Предположение о том, что 70% цепи находится в спиральной конформации, подтверждается результатами, полученными методом дейтерообмена. Скоулоди (1959) обнаружила 'при рассмотрении двухмерной проекции Фурье единичной ячейки миоглобина тюленя, что, несмотря на совершенно различный аминокислотный состав, миоглобины тюленя и кашалота им'еют чрезвычайную сходную третичную структуру. Перутц (1960) на основании трехмерного анализа гемоглобина пришел к заключению, что каждая из четырех субъединиц этой молекулы структурно сходна с миоглобином. При анализе миоглобина с разрешением в 2 А (этого еще недостаточно для атомного разрешения) группа Кендрью (1961) получила возможность сделать некоторые выводы о последовательности части аминокислот в миоглобине.

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства; анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (хс) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров.

3. Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Типичными примерами кон-формационных полос являются полосы при 1450 см"1 (транс-форма) и 1435 см"1 (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 см"1 пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см"1 характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев.

целлюлозы. В крахмале a-D-глюкопиранозные циклы оказываются расположенными под углом друг к другу примерно 120°, что приводит к спиральной конформации цепи. Поэтому, а также из-за разветвленное™ цепей амилопектина, крахмал представляет собой глобулярный полимер, неспособный образовывать фибриллы.

На первый взгляд это противоречит высказанным в гл. III соображениям по поводу анизотропии механического плавления или механической (ориентационной) кристаллизации. Но мы не случайно подчеркивали, что зачастую макромолекулы кристаллизуются в спиральной конформации. При этом происходит не изменение мерности системы (как до сткр), а именно изменение знака анизотропии растяжения. До сткр растяжение

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства; анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (%с) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров.

8 некоторых случаях наблюдается ускорение реакции в 5-— € раз после достижения длины цепи, достаточно большой для образования устойчивой спиральной конформации — полимеризация на макромол«кулярных спиралях. Это можно объяснить благоприятной взаимной ориентацией растущей цепи и мономера (рис. 53), что способствует совместной нуклеофильно-электрофильной атаке на остаток СО концевой аминогруппой и протоном группы NH, находящейся в средней части цепи (сравните действие а-хи-

Зная характер кривых дисперсии спиральной конформации (рН 4,7) и статистического клубка (рН 6,6) для поли-/--глутаминовой кислоты, можно построить соответствующий калибровочный график и с его помощью найти соотношение этих структур у других полимеров, оценить их степень спиральное f и (табл. 18).

Кооперативный характер перехода спираль — клубок еще обусловлен тем, что устойчивость большой однородной спирали с упорядоченной системой водородных связей выше и внутренняя энергия меньше, чем у нескольких более мелких спиральных областей. Кроме того, следует учесть, что обе конформации выгодны. В случае а-спирали это связано с энергетическим фактором (наличие водородных связей), а у статистического клубка — с энтропийным (появление дополнительных степеней свободы). Вследствие стабильности спиральной Конформации она может сохраниться в растворе при условии, что растворение не сопровождается разрушением внутримолекулярных водородных связей.

графические и термодинамические данные ПТФХЭ приведены в табл. II.1. На основании рентгеноструктурных исследований [101] сделан вывод'о предпочтительной атактической структуре полимера и непрерывности спиральной конформации его цепей [102].




Семейства губоцветных Содержатся значительные Содержимое охлаждают Содержится некоторое Семейства сложноцветных Соединений чрезвычайно Соединений альдегидов Соединений ароматических Соединений большинство

-
Яндекс.Метрика