|
|
|
Главная --> Справочник терминов Спиральную конформацию Рис. 3.13. Схема холестерического жидкого кристалла и модель его спиральной структуры Очень чувствительным методом исследования конформа-ций белков и полипептидов является спектрополяриметрия. В неупорядоченной конформации характер оптического вращения белков определяется прежде всего аминокислотным составом, причем кривые дисперсии оптического вращения имеют плавный характер. Когда белок принимает конформацию ос-спирали, то появляется большой дополнительный вклад этой спиральной структуры, дисперсия оптического вращения может стать аномальной, появляется эффект Коттона Если бы а-спираль была единственным типом вторичной структуры белков, то все они были бы жесткими палочковидными образованиями. Поскольку это не так, следует заключить, что а-спирали составляют лишь отдельные участки полипептидных цепей. Отклонение от а-спиральной структуры вызвано разнообразными факторами; к ним относится содержание пролива, оксипролина и (или) валина в пептидной цепи. После образования пептидной связи амидный водород отсутствует в пролине и оксипролине, и эти аминокислотные остатки не могут участвовать в образовании водородных связей в а-спирали. Изопропильная группа валина, по-видимому, ослабляет а-спираль из-за стерического отталкивания. где ДФ — угол вращения; Дг — перемещение вдоль оси спирали 2; Р — эквивалент перемещения на один виток спирали (шаг спирали) по оси спирали 2; р — проекция расстояния между последующими эквивалентными точками на спирали вдоль оси спирали 2; ^ — число (целое) витков спирали в периоде идентичности с; с — кристаллографический период идентичности, параллельный оси спирали 2; и — число (целое) точек, или лейтмотивов, в спирали, отвечающее периоду с; у — положительное целое число (>0); е — положительное целое число (^0). Оси хну атомов компонентов относительно какого-то произвольно выбранного начала спиральной структуры не обозначаются. образование бесконечной в пределах кристалла спиральной структуры [7]. Дальнейшие теоретические исследования а-спиральной структуры При набухании волокон целлюлозы в ее растворителях, например, в медно-аммиачном реактиве, наблюдается образование характерных вздутий (баллонов, или бус), обусловленное особенностями спиральной структуры слоев клеточной стенки. Сначала волокно набухает равномерно, а за- показал, что стабилизация при этом осуществляется за счет возникновения спиральной структуры. Наиболее часто встречающейся формой является а-спираль, которая содержит 3,7 а-аминокислотных остатка на один виток спирали; расстояние между отдельными витками оказывается равным при этом 0,544 нм (см. рис. 3.3.1). Вследствие плоского расположения атомов пептидной группировки спираль в разрезе является не правильной окружностью, а многоугольником. По краям расположены радиально радикалы R боковых цепей а-аминокислотных остатков. а-Спираль характерна для а-кератина и миозина. где АФ — угол вращения; Аг — перемещение вдоль оси спирали Z; Р — эквивалент перемещения на один виток спирали (шаг спирали) по оси спирали Z; p — проекция расстояния между последующими эквивалентными точками на спирали вдоль оси спирали Z; t — число (целое) витков спирали в периоде идентичности с\ с — кристаллографический период идентичности, параллельный оси спирали Z; и — число (целое) точек, или лейтмотивов, в спирали, отвечающее периоду с; у — положительное целое число (>0); е — положительное целое число (^0). Оси х и у атомов компонентов относительно какого-то произвольно выбранного начала спиральной структуры не обозначаются. где цп — дипольный момент мономерного звена; jV0 — число мономерных звеньев в цепи. Сопоставляя экспериментально найденный момент с теоретически вычисленным для той или иной конформа-ции, можно получить представление о форме и гибкости макромолекулы в различных условиях, отличить друг от друга стереоизо-мерные полимеры и т. д. Дипольный момент полимера может служить источником информации о межмолекулярном взаимодействии ближнего порядка, о наличии спиральной структуры, о конфор-мационных переходах в цепях. где цп — дипольный момент мономерного звена; jV0 — число мономерных звеньев в цепи. Сопоставляя экспериментально найденный момент с теоретически вычисленным для той или иной конформа-ции, можно получить представление о форме и гибкости макромолекулы в различных условиях, отличить друг от друга стереоизо-мерные полимеры и т. д. Дипольный момент полимера может служить источником информации о межмолекулярном взаимодействии ближнего порядка, о наличии спиральной структуры, о конфор-мационных переходах в цепях. Полипептидные цепи способны образовывать а-спиральную конформацию (рис. 6.10). Такая конформация характеризуется максимальным насыщением водородных связей вдоль оси спирали. Боковые заместители аминокислотных звеньев направлены наружу и находятся вне спирали. Дополнительным фактором, фиксирующим а-спиральную конформацию макромолекулы белка, является образование внутрицепных дисульфидных (цистиновьгх), сложноэфирных и солевых связей. Возникновение двойных и тройных спиралей обусловлено интенсивными межмолекулярными взаимодействиями между ними. Такие спиральные одно- и многоцепочечные макромолекулы являются примером стержнеобразных жестких цепей, характеризующихся /Ф < 0,63. Так, молекулы полиметакриловой кислоты обладают в водном растворе компактной вторичной структурой, стабилизированной неполярными взаимодействиями боковых метальных групп и водородными связями, а молекулы полиглутаминовой кислоты в неионизированном состоянии имеют упорядоченную а-спиральную конформацию, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали водородных связей между группами —NH— и —СО—. При титровании растворов этих поликислот раствором щелочи происходит ионизация полиэлектролита и, следовательно, усиление взаимного отталкивания звеньев. В конце концов, это приводит к разрушению вторичной структуры макромолекул. Для фибриллярных белков характерна спиральная структура с периодом идентич-fHocxH примерно 7 А (фиброин). Белки со хскладчатой структурой (кератин) состоят, по-видимому, из вытянутых цепей, связанных друг с другом межмолекулярными водородными связями. Глобулярные белки часто содержат участки, в которых остатки аминокислот частично входят в спиральную конформацию и частично — в неспирализованные сегменты. Измерение содержания спиральных участков на основании изменения вращательной способности при денатурации было применено впервые для полиаминокислот (см. 31.35) и позднее перенесено на белки. Второй метод основан на скорости изотопного обмена вторичного амидного водорода на дейтерий. Обмен в спирализованной части молекулы идет медленнее, чем в беспорядочно свернутых сегментах (Блу1, 1953—1961; Линдерштрем-Ланг, 1955). молекула изотактического полипропилена вместо плоского зиз-зага образует спиральную конформацию, в которой на три мономерных звена приходится один виток, а группы СН3 повернуты относительно друг друга на 120°. Для синдиотактического полипропилена силы отталкивания, создаваемые группами СН3т практически не проявляются и поэтому для него сохраняется конформация плоского зигзага (см. рис. 1.9). а-спиральную конформацию, кристаллизация ветвей может ции порядка 1000 остатков глюкозы179; средневесовая степень полимеризации может достигать 4000. Рентгеноструктурный анализ кристаллических комплексов амилозы с некоторыми спиртами-указывает на спиральную конформацию полимерной молекулы; аналогичную структуру образует амилоза и в случае комплекса с иодом, причем каждый виток спирали состоит из шести глюкозных остатков180"182. Молекулы иода или другого комплексообразующего агента располагаются вдоль центральной оси спирали. цепь может образовывать либо правую, либо левую спираль.. Если радикалы не очень массивны, спираль содержит три мономерных звена на виток, как это наблюдается в цепи полипропилена (рис. 19). Цепь атактического полипропилена не может образовать спиральную конформацию. При наличии больших по размеру заместителей требуется больше пространства для их размещения, поэтому образуются более развернутые спирали. На рис. 20 показаны возможные типы спиралей, диаметр и шаг которых зависят от размера и* полярности заместителей у «-углеродного атома основной цепи. цепь может образовывать либо правую, либо левую слир; Если радикалы не очень массивны, спираль содержит три м( мерных звена на виток, как это наблюдается в цепи полипрс лена (рис. 19). Цепь атактического полипропилена не может разовать спиральную конформацию. При наличии больших размеру заместителей требуется больше пространства для их ] ыещения, поэтому образуются более развернутые спирали, рис. 20 показаны возможные типы спиралей, диаметр и шаг к< рых зависят от размера и* полярности заместителей у а-утлер пого атома основной цепи. Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конфирмационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимметрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали. диус 1,2 А). При замене их группами СН3, бензольными кольцами (переход к полипропилену или полистиролу) и т. д. возникающие стерические затруднения заставляют цепь принимать спиральную конформацию, позволяющую боковым группам расходиться достаточно далеко друг от друга, и напряжение, обусловленное этими затруднениями, становится значительно меньше. Конформация Молекул фторсодержащих гомополимеров шределяется содержанием в них атомов фтора нли хлора. 1олностью галогенированные политетрафторэтилен (ПТФЭ), юлитрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) и полигексафторпропилеи * ПРФП) имеют спиральную конформацию. Политрифторэтилен ПТрФЭ), содержащий только один атом водорода, сохраняет пиральную конформацию. Поливинилиденфторид (ПВДФ), юдержащий два атома фтора при одном углеродном атоме и пза атома водорода при другом, по конформации занимает про-лежуточное положение между полимерами на основе перфтор-[ нефторированиых олефинов; молекулы его имеют как спи->альную конформацию (а-форма), так и конформацию плохого зигзага (р-форма). Конформация поливинилфторида  Содержать значительное Содержимое автоклава Содержимое переносят Содержится значительное Соединяют последовательно Соединений элементов Соединений алюминиевого Соединений бензольного Соединений действием |
- |
Навигация