|
|
|
Главная --> Справочник терминов Спиртовые гидроксилы Гликоли, в которых две спиртовые гидроксильные группы расположены в цепи рядом — при соседних атомах углерода, называются а-гликолями (например, этиленгликоль, пропиленгликоль). Гликоли со спиртовыми группами, расположенными через один углеродный атом, называются р-гликолями (триметиленгликоль). В этих реакциях наиболее активна полуацетальная гидроксиль-ная группа, высокая подвижность водорода которой обусловливает, в частности, таутомерное превращение полуацетальных форм в окси-карбонильную. Поэтому моносахариды вступают в реакцию эфиро-образования в их циклических полуацетальных формах и прежде всего за счет полуацетальной гидроксильной группы. Остальные — спиртовые гидроксильные группы — также образуют эфиры, но значительно менее активно. Реакция протекает при нагревании моносахаридов со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода. Остальные — спиртовые гидроксильные группы в этих условиях со спиртами не взаимодействуют. Аминоспирты. Аминоспиртами называются амины, в углеводородных радикалах которых имеются спиртовые гидроксильные (окси-) группы; их можно рассматривать и как производные спиртов, содержащие в радикале аминогруппы. (XVIII), в которых все спиртовые гидроксильные группы проацилиро- имеющие концевые и боковые спиртовые гидроксильные группы [64]. Показано, Три спиртовые гидроксильные группы Гидроксильные группы (-ОН). Они в лигнине не одинаковы -присутствуют фенольные и алифатические (спиртовые) гидроксильные группы в свободном состоянии. и в связанном. Общее содержание свободных гидроксильных групп составляет примерно 1,1... 1,2 группы на ФПЕ (1 10.. . 120 групп на 100 ФПЕ), что соответствует их массовой доле примерно 10. ..11%, (с интервалом от 10,4 до 14,6%), причем эти значения зависят не только от древесной породы, но и от методов выделения препаратов лигнина и анализа. Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановьгх цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами, составляет примерно 0,8...0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема 12.4). В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в у-положении (1,2) и вторичные — в а-положении (3,4). Вторичные спиртовые группы в Р-ПОЛОЖСНИИ в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза (см. 12.8.9), могут появиться группировки кетолов с гидроксилом в р-положе-нии и кетонной группой в а-положении (5,6). а) Спиртовые гидроксильные группы.. 107 Реакции оксикислот, содержащих спиртовые гидроксильные группы Гидроксил, возникший у С-1 при переходе в циклическую форму, называют глкжозидным. Он существенно отличается от остальных гидроксилышх групп. В то время как при С-2, С-3, С-4 и С-6 стоят обычные спиртовые гидроксилы, при С-1 гидроксильная группа входит в состав следующей группировки: тельно как-то «пометить» атомы кислорода, использованные для образования гликозидной связи и для образования циклов. Непосредственно сделать это нельзя (по крайней мере современными средствами). Но можно решить почти эквивалентную обратную задачу: «пометить» все те кислородные атомы моносахаридного остатка, которые не использованы для образования гликозидных связей и циклов. Это достигается методом метилирования. Спиртовые гидроксилы полисахарида можно превратить в простые эфиры, как и всякие спирты. Простейшая возможность — метиловые эфиры. Для этого полисахарид надо обработать теми или иными метилирующими агентами (например, йодистым метилом) — прометилировать. Идея метода заключается в том, что метиловые эфиры Сахаров устойчивы в условиях кислотного гидролиза гликозидных связей. Поэтому после гидролиза метилового эфира полисахарида можно получить метиловые эфиры входящих в его состав моносахаридов, причем метиль-ные группы в них окажутся в тех же самых положениях, в которых они были в соответствующих моносах аридных остатках полисахаридной цепи. Напротив, неметилированными в них будут те гидроксилы, которые были использованы для образования гликозидных связей и освободились при гидролизе. Таким образом, установив строение метилированных моносахаридов и, следовательно, положение в них метильных групп, можно выяснить, какими своими положениями эти моносахариды были связаны в исходной полисахаридной цепи. Все это можно проследить на примере метилирования растворимого ламинарина, фрагмент которого представлен на схеме (с. 53). Спиртовые гидроксилы — основной тип функции в моносахаридах — по ряду причин являются плохими уходящими группами в нуклеофильном замещении. Поэтому их обычно модифицируют, превращая в эфиры сульфокис-лот (сульфонаты), чаще всего в эфиры метаносульфокис-лоты (мезилаты, на схемах обычно обозначаемые знаком Ms) или п-толуолсульфокислоты (тозилаты, обозначаемые обычно Ts). Остаток сульфокислоты — хорошая уходящая группа, легко замещаемая во множестве реакций нуклеофильного замещения, а сам синтез мезилатов и тозилатов выполняется весьма просто, обычно обработкой спирта соответствующим хлорангидридом в пиридине по схеме: Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденсация — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование глико-зида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидро-генолизом, к которому гликозидные связи инертны. раженными кислыми свойствами, чем обычные спиртовые гидроксилы, Спиртовые гидроксилы моносахаридов являются более кислыми, чем метила, чем еще раз доказывается, что спиртовые гидроксилы не участ- Полуацетальный гидроксил подвергается ацилировапию производными карбоновых кислот в тех же условиях, что и спиртовые гидроксилы Сахаров. Эта реакция, приводящая в случае свободных моносахаридов к сполна ацилированным производным, рассматривалась в гл. 5. Для синтеза соответствующих производных более сложных карбоновых кислот обычно прибегают к конденсации ацилированных гликозилгалогенидов с солями этих кислот. Тот же прием применяется для синтеза эфиров фосфорной, азотной и некоторых других кислот. Эти реакции аналогичны синтезу арилгликозидов и будут подробнее рассматриваться ниже. Высокая активность гликозилгалогенидов по отношению к нуклео-фильным реагентам, в частности к гидроксилсодержащим соединениям, как правило, не позволяет получать эти соединения в свободном состоянии (за исключением фторидов). Поэтому практически имеют дело с производными гликозилгалогенидов, в которых все спиртовые гидроксилы защищены подходящими группировками. Наибольшее распространение в химии Сахаров получили ацетилированные, бензоилированные 27~30 и некоторые другие ацилированные производные. Такие соединения носят название ацилгалогеноз, или ацилгликозилгалогенидов. Их наименование строится из названия гликозильного остатка (с указанием числа и положения заместителей) и названия связанного с ним иона галоида. Так, например, соединения II и III Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, 92). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода: метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе; метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. Для гликозилирования более сложных спиртов или фенолов необходимы методы, предусматривающие применение в качестве гликозилирую-щих агентов таких производных Сахаров, в которых размер цикла жестко 'фиксирован, а все спиртовые гидроксилы защищены подходящими группами. В настоящее время известно несколько методов, отвечающих этому требованию. Однако нужно отметить, что все эти методы или недостаточно  Содержатся значительные Содержимое охлаждают Содержится некоторое Семейства сложноцветных Соединений чрезвычайно Соединений альдегидов Соединений ароматических Соединений большинство Соединений достигается |
- |
Навигация