|
|
|
Главная --> Справочник терминов Спиртовых гидроксилов Кверцит C6Hi2O5 содержится в желудях («желудевый сахар»). В его молекуле имеется пять спиртовых гидроксильных групп (пента-ацетат, пентанитрат). Циклическое строение кверцита вытекает из близкой связи его с ароматическими соединениями: при нагревании в вакууме он образует гидрохинон, хинон и пирогаллол; иодистоводородная кислота восстанавливает его до бензола, фенола, пирогаллола, хинона и гексана. Путем многократной обработки чистой тяжелой водой дейтероксиль-ное соединение может быть получено в чистом виде. Интересно, что и атомы водорода спиртовых гидроксильных групп, например в этиловом спирте, манните (Бонхефер) и глюкозе (Гарада, Титани), гоже обмениваются, на дейтерий с неизмеримо большой скоростью, хотя и не имеют истинно ионного характера. Гидроксильные группы в сахаридах можно алкилировать и ацилировать. Замещая некоторые из спиртовых гидроксильных групп на атомы водорода, получаем дезоксисахариды, при замене на аминогруппу — аминосахариды (точнее, аминодезок-сисахариды), а при замене на алкильную группу — разветвленные сахариды. Многие из этих производных входят в состав природных материалов. Химические свойства. Подвижность водорода гидроксильной группы. Атомы водорода гидроксильных групп в спиртах проявляют определенную подвижность (активность). Подобно воде, спирты реагируют с щелочными металлами (натрием, калием и др.), которые замещают водород спиртовых гидроксильных групп; при этом образуются так называемые алкоголяты* и выделяется водород Свойства, обусловленные карбоксильной группой. Благодаря наличию карбоксильной группы оксикислоты диссоциируют в водных растворах с образованием ионов водорода (стр. 156); при этом, в результате влияния спиртовых гидроксильных групп на карбоксильные, оксикислоты проявляют обычно более сильные кислотные свойства, чем незамещенные карбоновые кислоты. Так окси-уксусная кислота (/С=1,48-10~4) сильнее незамещенной уксусной кислоты (К=0,176-10~4); а-оксипропионовая (молочная) кислота (/С=1,37-10~4) сильнее, чем пропионовая (/(=0,134-10~4). В 60—80 гг. прошлого столетия работами Вертело, А. А. Колли, Килиани, Э. Фишера и др. было доказано, что в моносахаридах имеется неразветвленная цепь углеродных атомов; один из атомов кислорода в их молекулах образует карбонильную — альдегидную или кетонную группу, а остальные кислородные атомы — несколько спиртовых гидроксильных (окси-) групп. В результате первоначально был сделан вывод, что моносахариды имеют оксикарбонильное строение, т. е. представляют собой многоатомные оксиальдегиды (альдегидоспирты) или оксикетоны (кетоноспирты) с открытой цепью углеродных атомов. Моносахариды входят в состав дисахаридов в циклических полу-ацетальных формах и соединяются друг с другом в результате выделения воды за счет гидроксильных групп. При этом по крайней мере одна из моносахаридных молекул участвует в образовании дисахарида за счет своего полуацетального гидроксила, а вторая — либо за счет одной из своих спиртовых гидроксильных групп, либо также за счет полуацетального гидроксила. Обмен спиртовых гидроксильных групп на аминогруппы Обмен кислорода в спиртовых гидроксильных группах на серу с образов! меркаптанов часто удается осуществить с хорошими выходами пропусканием паров спирта с сероводородом при 350—380° С над окисью тория. Описаны опя ныв условия получения простых алкилтиолов (от метил-до изоамилмеркапти [328]. Такое замещение возможно и Б более мягких условиях [329]. Например взаимодействии N-оксиыетилшпгеридина, легко получаемого из пиперидина и фор' дегида, с сероводородом в результате экзотермической реакции возникает ьтаующий тиол. нам нужно вспомнить некоторые свойства карбонильных соединений. Альдегиды и кетоны (по крайней мере обычные) в присутствии кислот легко реагируют со спиртами, образуя ацетали и кетали. Как и многие другие реакции конденсации, образование ацеталей и кеталей резко ускоряется в том случае, когда реагирующие группы пространственно сближены, например расположены на подходящем расстоянии внутри одной молекулы *. Моносахариды представлены полиоксиальдегидами или полиокси-кетонами, в которых карбонильная группа может на выбор вступать в конденсацию с любым гидроксилом той же молекулы. Естественно, что такая реакция осуществляется преимущественно с наиболее «удобно» расположенным гидроксилом. Вследствие ряда стереохимических причин, на которых мы сейчас не будем останавливаться, оптимальное взаимное расположение карбонильной и спиртовой групп отвечает замыканию пяти- и шестичленных циклов. Действительно, одна из спиртовых гидроксильных групп моносахарида, например D-глюкозы (9), самопроизвольно вступает в конденсацию с альдегидной группой той же молекулы с образованием ацетальной связи. При этом возникает циклическое производное, но не аце-таль, а^полуадетадь, т. е. такое, в котором один из заместителей при бывшем карбонильном атоме углерода — спиртовый остаток, а другой — гидроксильная группа. Так образуются пятичленные, так называемые фураноз-ные циклы (17), если в реакции участвует гидроксил при С-4, или шестичленные — пиранозные циклы (18), если в реакцию вступает гидроксил при G-5: ной из спиртовых гидроксильных групп моносахарида, то такие соедине- Диапазон условий, в которых устойчивы защиты спиртовых гидроксилов, охватывает практически всю область, в которой могут проводиться основные реакции, применяемые в органическом синтезе (кроме суперкислых сред). М целом для простых эфпрон, ацеталеп и кеталей характерна высокая устойчивость к основаниям и пуклеофилам, к окислителям и восстановителям; для сложных эфиров — к электрофилам, окислителям и — в довольно широком В зависимости от числа гидрэксилов, замещающих водород в углеводородном радикале оксикислоты (т. е. от числа спиртовых гидроксилов), возможны монооксикислоты, диоксикислоты и т-, д. По характеру связей между моносахаридньши остатками высшие полисахариды являются полигликозидами; моносахаридные молекулы входят в их состав в циклических полуацетальных формах, и каждая из молекул образует за счет своего полуацетального гидроксила гликозидную связь, взаимодействуя (с выделением воды) с одним из спиртовых гидроксилов соседней молекулы. Таким образом, получаются длинные неразветвленные или разветвленные цепи из циклических моносахаридных звеньев; эти цепи,содержащие множество гликозидных связей, и представляют собой сложные молекулы полисахаридов. За счет свободных спиртовых гидроксилов целлюлоза образует простые и сложные эфиры. Последние имеют большое практическое значение (см. ниже). Образование простых и сложных эфи-р о в. Атомы водорода спиртовых гидроксилов доста-: Так же легко водороды спиртовых гидроксилов замещаются на остатки кислот, образуя соединения типа сложных эфиров: Диапазон условий, в которых устойчивы защиты спиртовых гидроксилов, охватывает практически всю область, в которой могут проводиться основные реакции, применимые в органическом синтезе (кроме суперкислых сред). В целом для простых эфиров, ацеталей и кеталей характерна высокая устойчивость по отношению к основаниям и нуклеофилам, а также к окислителям и восстановителям; для сложных эфиров — к электрофилам и окислителям и в довольно широком диапазоне к кислотам; для силиловых эфиров — к окислителям и восстановителям и электрофилам некоторых типов. Поэтому для обеспечения сохранности спиртовой группы в условиях практически любой реакции, протекающей с участием других имеющихся функций, всегда можно подобрать какую-либо защиту из имеющегося богатого набора вариантов. Аналогична ситуация в химии пептидов и белков; здесь также синтез строится на сборке межмономерной (пептидной) связи между аминокислотами, используемыми в качестве доступных строительных блоков. Точно также и в химии третьего важнейшего класса биополимеров — нуклеиновых кислот — центральным вопросом синтеза является построение межмономерной фос-фодиэфирной связи, т. е, в чисто органохимических терминах «всего-навсего» трансформация спиртовых гидроксилов в эфиры фосфорной кислоты. Диапазон условий, в которых устойчивы защиты спиртовых гидроксилов, охватывает практически всю область, в которой могут проводиться основные реакции, применимые в органическом синтезе (кроме суперкислых сред). В целом для простых эфиров, ацеталей и кеталей характерна высокая устойчивость по отношению к основаниям и нуклеофилам, а также к окислителям и восстановителям; для сложных эфиров — к электрофилам и окислителям и в довольно широком диапазоне к кислотам; для силиловых эфиров — к окислителям и восстановителям и электрофилам некоторых типов. Поэтому для обеспечения сохранности спиртовой группы в условиях практически любой реакции, протекающей с участием других имеющихся функций, всегда можно подобрать какую-либо защиту из имеющегося богатого набора вариантов. Тетраметиловый эфир 1 не содержит свободных спиртовых гидроксилов и, следовательно, происходит из концевых остатков — тех, которые были в полисахариде только гликозильными. Поскольку в этом соединении в положении 4 имеется метильная группа, этот гидроксил не мог быть включен в цикл в исходном остатке. По этим причинам возможность образования циклических ацеталей или кеталей подчиняется жесткому кон-1ролю со стороны всей структуры, стереохимии и конфор-мации субстрата.В результате реакции, ведущие к таким алкилиденовым производным, протекают весьма избирательно и затрагивают не все, а лишь вполне определенные гидроксильные группы моносахарида или его частично защищенного производного. Таким образом, введение алки-лиденовых группировок позволяет резко нарушить монотонность функциональных групп исходных соединений и создает основу для весьма разнообразных способов избирательной защиты спиртовых гидроксилов.  Содержимое автоклава Содержимое переносят Содержится значительное Соединяют последовательно Соединений элементов Соединений алюминиевого Соединений бензольного Соединений действием Соединений двуокисью |
- |
Навигация