|
|
|
Главная --> Справочник терминов Спиртовых растворов При проведении этих реакций в водных или спиртовых растворах выход целевого продукта невысок, так как карбокатион может реагировать и с молекулами растворителя, давая продукты сольволиза: Восстановление амальгамированными металлами. В качестве восстановителей используются амальгамы натрия, магния и цинка. Восстановление амальгамами проводится в водных или спиртовых растворах. Реакционная масса имеет в этом случае сильнощелочную реакцию. Амальгаму натрия применяют для восстановления сопряженных двойных связей (водород присоединяется по концам системы) и карбонильных групп в альдегидах и кетонах. Этерификация карбоновых кислот и замещенных карбоновых кислот, в частности а-аминокислот, может проводиться в спиртовых растворах, насыщенных хлористым водородом. В этих условиях этерификация может протекать не только при нагревании, но и на холоду. Скорость процесса зависит от строения карбоновой кислоты и спирта, от температуры, при которой проводится этерификация. В качестве «внешнего аниона» могут выступать нуклеофильные растворители. Образование продуктов присоединения с участием растворителя (сольвоаддукты) важно не только как метод изучения механизма присоединения, но и как способ получения ценных продуктов органического синтеза. В качестве примера таких реакций можно привести гидратацию этиленовых и ацетиленовых углеводородов в сильнокислых средах, образование хлоргидринов при хлорировании алкенов в водных растворах, а также эфиров хлорноватистой кислоты при галогенировании алкенов в спиртовых растворах: ческие, алициклические и гетероциклические альдегиды, которые могут содержать двойные или тройные связи и (или) невосстанавливаемые группы, такие, как NR3, ОН, OR, F и т. д. Если молекула содержит группу, которая восстанавливается под действием алюмогидрида лития (например, NO2, CN, COOR), то этот процесс идет параллельно [215]. Алюмогидрид лития легко реагирует с водой и спиртами, поэтому такие вещества следует исключить из реакционной системы. Наиболее широко в качестве растворителей применяются эфир и ТГФ. Реакции боргидрида натрия имеют аналогичный диапазон применимости, но отличаются повышенной селективностью. Им не мешает присутствие в молекуле таких групп, как NO2, C1, COOR, CN и т. п. Другое преимущество боргидрида натрия заключается в том, что его можно использовать в водных и спиртовых растворах. Это позволяет восстанавливать такие соединения, как сахара, которые нерастворимы в простых эфирах. Гидриды металлов, как правило, не затрагивают изолированные или сопряженные двойные связи, но если двойная связь сопряжена с группой С = О, то в зависимости от природы субстрата, реагента и условий реакции ее тоже можно восстановить. Например, с помощью А1Н3 и гидрида диизобутилалюми-ния (см. описание реакции 15-10) удалось восстановить только связь С = О а,р-ненасыщенных кетонов. Кроме того, как алю-могидрид лития [216], так и боргидрид натрия [217] преимущественно восстанавливают связь С = О систем типа С = С—С = О в большинстве случаев, хотя иногда получаются значительные количества насыщенных спиртов [216] (см. описание реакции 15-10). Диапазон применимости этих реагентов для кетонов такой же, как для альдегидов. Алюмогидрид лития восстанавливает даже стерически затрудненные кетоны. Нитрилы восстанавливаются до аминов под действием многих восстановителей [270], включая LiAlH4, BH3—Ме2$ [271], NaOEt и водород в присутствии катализатора [272]. Боргидрид натрия обычно не восстанавливает нитрилы, но эту реакцию можно провести в спиртовых растворах в присутствии в качестве катализатора СоС12 [273] или никеля Ренея [274]. Реакция находит широкое применение, и в нее вводились многие нитрилы. При каталитическом гидрировании побочно часто получаются вторичные амины (RCH2)2NH. Этого можно избежать, если внести в реакционную систему такое соединение, как уксусный ангидрид, который связывает первичный амин, как только он образовался [275], или если использовать избыток аммиака, чтобы смещать равновесие в обратную сторону [276]. Замещение хлора гидроксильной группой в ди- и полихлор-бензолах идет в заметно более мягких условиях. Реакции обычно ведут в спиртовых растворах при действии 3,5—4,5 моль гидрокси-да натрия на 1 моль хлорпроизводного и нагревании до 150— 200°С. Реакции катализируются медью и ее солями. В качестве промежуточного продукта образуется основание Шиффа, поскольку от дианиона VII легче отщепляется О2~, чем Н№~. Очевидно, что восстановление с помощью LiAlH4 нельзя проводить ни в гидроксилсодержащих (реакция с участием «активного водорода»), ни в легко восстанавливаемых растворителях— обычно применяют эфир и тетрагидрофуран. В то же время NaBH4 можно использовать в водных и спиртовых растворах, 'В друпих случаях, отличающихся от описанного выше особого случая, нормальный потенциал может быть определен путем потеициомет-рическото титрования либо раствора хинона восстановителем, либо раствора гидрохинона окислителем, так как средняя точка обеих кривых титрования соответствует эквивалентным количествам окислителя и восстановителя. Если в качестве стандартного .полуэлемента применяется водородный электрод в том же растворителе, в каком растворены органические реагенты, то нормальные потенциалы могут быть определены даже в спиртовых растворах с неизвестной концентрацией водородных ,ионов; таким образом, этим методом могут быть охарактеризованы и хиноны, нерастворимые в воде. Нормальный потенциал является точным критерием окислительной способности хинона и, наоборот, восстановительной способности гидрохинона. Ниже приведены величины (определенные при 25°С) нормальных потенциалов хинонов, являющихся производными бензола и некоторых многоядерных углеводородов: Для гидрирования галообразных и лггнолетучих алефилов в газовой фазе применяют платину, палладий и никель. Жидкие олефины, ненасыщенные спирты, цнкло-олефины и их производимо можно гидрировать при встряхивании с катализаторами па псионе благородных металлов (в спирте, ледяной уксусной кислоте или этилацо-тате), с накелом Рения или в автоклаве с никелевым катализатором. Ненасыщенные кислоты можно гидрировать в виде их эфиров или натриевых солей (низкомолскуляр-пые кислоты) и водных пли в одно-спиртовых растворах или свободными о расплаве (кислоты от Св до Сза) с помощью никелевых катализаторов. Для УТОЙ же цели пригодны и катализаторы на основе благородных металлов. Так как этерификация алифптичесвдх спиртов диазометалом обычно протекает медленно, то этерификацию карбоновых кислот или фенолов диазометаном можно вести в спиртовых растворах. Однако, по данным Меервейна и Гинца [625], метилирование снпртоп диазометаном значительно облегчается при добавлении к реакционной смеси комплексообразователей, повышающих кислотность, таких., как ZnCla, MgCl2, FcCl3 илп а;и;йголяты алюминия. Точно так же метилирование становится возможным при палчппи в шэлекуло спирта заместителей, поиышающи* подвижность водорода. Глубокая очистка от циклопентадиена с помощью карбонильных соединений достигается и в присутствии спиртовых растворов щелочи [41]. Волокнистые прессматериалы на основе фенолоформальдегидных резольных олигомеров получают в виде эмульсий, водно-спиртовых и спиртовых растворов, а также в виде продуктов конденсации фенола с формальдегидом — фенолоспиртов, синтезированных на начальных стадиях. Разделение смесей высших жирных кислот представляет большие экспериментальные трудности. Для этой цели предложено много различных методов, которые, однако, могут быть успешно применены лишь в определенных случаях. Так, например, из концентрированных спиртовых растворов жирных кислот при прибавлении небольшого количества уксуснокислого магния вначале выпадают в осадок магниевые соли высших кислот, менее растворимые в спирте. Другой способ разделения основан на фракционной перегонке эфиров жирных кислот, третий — на фракционной нейтрализации щелочами, при которой низшие жирные кислоты, как более сильные, нейтрализуются первыми. Несмотря на лактамную структуру, полимер обладает достаточно высокой химической стойкостью. Длительное нагревание водных и спиртовых растворов полимера при 70—100° и различном рН среды показали, что при средних значениях рН полимер продолжает сохранять структуру лактама. При низких и высоких значениях рН полимер гидролизуется с образованием кислоты*. С увеличением молекулярного веса поливинилпирролидона возрастает устойчивость лактамной формы полимера. Возможно, что повышение молекулярного веса поливинилпирролидона приводит Реакции с аминами, гидразином, семикарбазидом, гидро-ксиламином легко протекают при кипячении водных или спиртовых растворов компонентов. В механизмах этих реакций есть много общего. Их движущей силой является наличие значительного дефицита электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы, а также наличие неподеленной нары /5-электронов на атоме азота нуклеофильного реагента: :NHjA (A = R, NH2, NHCONH2, ОН). Реакция протекает по схеме: Реакция Дарзана. Реакция заключается в конденсации альдегидов и кетонов со сложными эфирами а-галогензамещенных алифатических карбоновых кислот в присутствии спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов. Наиболее эффективным катализатором является грег-бутоксид калия. Реакция не останавливается на стадии образования хлоргидрина. В присутствии сильного основания происходит дегидрогалоге-нирование с образованием глицидного эфира: Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот можно осуществить при помощи водных растворов кислот или щелочей, водно-спиртовых растворов щелочей и в присутствии ферментов (эстеразы) и других специальных катализаторов. Обычно сложные эфиры гидро-лизуются в присутствии кислот медленнее, чем под влиянием щелочей. Щелочной гидролиз протекает более гладко, чем кислотный, и чаще используется в лабораторной практике. 4. При нагревании спиртовых растворов диазосоединений одновременно идут две реакции — замена диазогруппы на остаток спирта (образование эфиров фенолов) и на водород (образование углеводородов): * Необходимо вспомнить, что при действии на галоидпроизводные спиртовых растворов щелочей происходит отшепление галоидоводородов, а это ведет к образованию непредельной связи (см. стр. 76). Взаимодействие спиртовых растворов кетонов с цинком и раствором едкого натра или с цинком и концентрированным раствором аммиака тоже дает хорошие результаты [268]. Лучшие выходы при меньшей продолжительности реакции получают при восстановлении флуоренон-2-карбоновой кислоты цинком и раствором едкого кали с добавкой небольшого количества сульфата меди [209]. При восстановлении флуоренон-1-карбоновон кислоты мапшем в метиловом спирте выход резко понижается [270), хотя Цехмейстер и Ром [271] восстанавливали ш> этой: методике бепзофслон и 1,3-дифенилацетон и получали отличные выходи. Альдегиды, в которых а-атом углерода не связан с атомом водорода, превращаются в соответствующие спирты и карбоновые кислоты под влиянием водных или спиртовых растворов щелочей (реакция Каннпццаро):  Содержимое нагревают Содержимое реакционной Сальниковое уплотнение Соединяют промывают Соединений являющихся Соединений аналогичных Сепарационного оборудования Соединений достаточно Соединений характеризуется |
- |
Навигация